重排反应

PhCOCOPh
OH-
Ph2CCO2OH
PhCOCOPh
t-BuOK,C6H6
Ph2CCO2Bu-t
OH
碱若为无机碱则得酸溶液；若为有机碱得酯
§28.1烃基由碳原子迁移到碳原子上

反应机理：
R1 O R1 R2 R2
慢 R1
-
O
R2 R1
C
O
C R2
0H
快
-
O
C
O
C OOH
C
C OH
C
C O-
O
HO
Ph Me Ph
Ph Me Me
C
C
H
+
Ph
+
C
C OH
C
+
C
Me H
- H+
Ph2CCOMe
Me
OH OH
Me O
既然生成的是比较稳定的碳正离子，为什么还会重排？ 究竟是哪一个羟基离去？
§28.1烃基由碳原子迁移到碳原子上
碳正离子的稳定性： 3°> 2°>1° 基团的迁移能力： 芳基>烃基； 供电子取代芳基>吸电子取代芳基
(CH3)3CCH=CH2 + HCl
+
(CH3) 3CCH2I
碳正离子的稳定性
+ o o o 3 > 2 > 1 > CH3
Hofmann 重排

酰胺与氯或溴在碱溶液中反应，生成少一个碳原子（羰 基碳） 的伯胺，称为Hofmann 重排：
NaOH, Br2 H2O
RCONH2
RNCO
RNH2
CH3(CH2)6CH2CONH2
OH OH O
H2SO4-H2O
Ph OH OH Ph Ph
H+
COPh
机理？
§28.1烃基由碳原子迁移到碳原子上

半频哪醇重排
α-碳原子上有杂原子取代基（如卤素、氨基等）的醇的重排反应
R1 R3 R2
R1 R3 R2
R3 R2
C C R4
HO Y
C C+ R4
HO
C C R4
O R1
§28.1烃基由碳原子迁移到碳原子上
(2)CH2N2 (3)AgNO3,H2O
OMe
OMe CO2H OMe
NO2
O
hv,MeOH
N2
CO2Me
§28.1烃基由碳原子迁移到碳原子上
O C O
O
-N2
N2
hv
CH3OH
O C H O+CH3
O C OCH3
§28.1烃基由碳原子迁移到碳原子上

二苯乙醇酸重排
二苯基乙二酮类化合物用碱处理，生成二苯基α- 羧基酸或酯的反应
NaOH, Cl2 H2O
CH3(CH2)6CH2NH2 66%
Curtius重排

酰基叠氮在惰性溶剂（如苯、环己烷等）中加 热分解，失去氮气，也生成氮烯中间体，后者 发生重排，接着水解得到伯胺，这个反应被称 为Curtius反应
R COCl
NaN3
O R C N N N
-N2
O R C N
H2O RNCO RNH2 -CO2
§28.2烃基由碳原子迁移到杂原子上
§28.3烃基由杂原子迁移到碳原子上
§28.1烃基由碳原子迁移到碳原子上

频哪醇重排
连二醇类化合物在酸催化下失去一分子水重排生成醛或酮的反应
R1
R3
R1
R2
C
C
R4
R2
C
C
R4
OH
OH
R3
O
R=烃基、芳基或氢
§28.1烃基由碳原子迁移到碳原子上

反应机理：
Ph Me Ph
O R C NH X
O R C N X
+
OH
O R C N X + H2O
O R C N 酰基氮烯
+
X
O R C N
O C N R 异氰酸酯
§28.2烃基由碳原子迁移到杂原子上
当酰胺基的α-碳原子上连如卤素、氨基、羟基、双键等时会生成酮或醛
X R
X CONH2 R
O NH2
C
H
C
H
H2O
R
C
H
C2H5 C2H5
Schmidt重排
羧酸、醛或酮分别与等摩尔的叠氮酸(HN3)在强酸(硫酸、聚磷酸、三氯 乙酸等)存在下发生分子内重排分别得到胺、腈及酰胺
O R
C
O
OH + HN3
H+
RNH2+ N2 + CO2
R
C
O
H
+ HN3
H+
RCN + N2
O
R
C
R' + HN3
H+
R
C
NHR' + N2
§ 28.2 烃基由碳原子迁移到杂原子上
H2 O OH O
C N R
R'OH 醇解 R'NH2 胺 解
RNH2 R
N H
O C OR' H2O
RNH2
RNHCONHR'
§28.2烃基由碳原子迁移到杂原子上
Hofmann重排
反应机理：
O R C NH2
+
OH
O R C NH
+
H2O
O R C NH
+
X X
O R C NH X
+
X
§28.2烃基由碳原子迁移到杂原子上
H
D CCD3 D
CH3CH2CDCD3
OTs
CH3C
H
+
CH3C
H
+
CCD3 D
H
CH3C
D
+
CH3CHDCHCD3
CCD3 O2CCF3 H
+
CH3CDCH2CD3
O2CCF3
4%
2%
§28.1烃基由碳原子迁移到碳原子上

1903年发现环丙甲胺与亚硝酸反应，生成环丙甲醇与环丁醇的混合物；环丁胺与 亚硝酸也得到同样的产物
C
Br
CONH2
NaOBr H2O
(C2H5)2C
O
§28.2烃基由碳原子迁移到杂原子上
当酰胺的适当位置有羟基、氨基时，可以成环
N F 3C N
CONH2
Br2/KOH
N N
N C O N NH2 F 3C N N OH N H
NH2
F3C
§ 28.2 烃基由碳原子迁移到杂原子上
Lossen反应
CH3CH2CDCD3 CF3CO2H CH3CH2CDCD3
OTs O2CCF3
+
CH3CHCDHCD3
O2CCF3
49% + CH3CHDCHCD3
OTs
45% CH3CDCH2CD3
OTs
+
4%
2%
§28.1烃基由碳原子迁移到碳原子上

由此推测：反应的中间产物仲丁基碳正离子可能存在下列平衡：
重排反应
• 定义：重排反应（rearrangement reaction）是 分子的碳骨架发生重排生成结构异构体的化学反 应，是有机反应中的一大类。重排反应通常涉及 取代基由一个原子转移到同一个分子中的另一个 原子上的过程。
W A B
A W B
A:重排起点原子；B:重排终点原子；W;重排集团
§28.1烃基由碳原子迁移到碳原子上
H3C
CH3
CH3
CH3CH3 C CH CH3 。 3C
CH3 CH3 H3C C C CH3
CH3
CH3 C CH CH3
H2SO4
H3C OH
H3C CH3 C C H3C CH3 重排产物 (主要产物)
烯烃的碳正离子重排
(CH3)2CHCH=CH2 + HCl (CH3)2CHCHCH3 Cl 40% (CH3)3CCHCH3 Cl 17% H2O, AgNO3 CH3 CH3CCH2CH3 OH 97% + (CH3)2 CCH2CH3 Cl 60% (CH3)2 CCH(CH3)2 Cl 83%
R=烃基、芳基或氢 OHˉ进攻亲电性较强的羰基 若苯环连有吸电子基团时，连有吸电子基团的苯环重排
§28.1烃基由碳原子迁移到碳原子上
OCHCHO
H O
OH-
HOCH2CO2H H
慢
H
O
H H
C
O
C H
0H
快
C
O
C OOH
H
-
O
C
C OH
C
C O-
O
HO
O
OH-
OH CO2-
O
O
O
OH
O
-
O-
OH O CO2-
RCOCl+NaN3 RCONHNH2+HNO2
RCON3
RNCO
§ 28.2 烃基由碳原子迁移到杂原子上
重排机理
R
N
N+ N-
C
O
R
N- N+ N
C
O
O C NR
Ph 1、ClCOOCC H
2、NaN3
Ph
2 5
COOH
CON3
1、 2、H2O/H+
Ph NH2 HCl
§ 28.2 烃基由碳原子迁移到杂原子上
O
OH t-Bu H HH NH2
HNO2 t-Bu
H
OH HH N2+ t-Bu H O H H
重排说明：它的立体选择性很强，重排基团与断裂的C—N键常处于反叠位置
§28.1烃基由碳原子迁移到碳原子上

Wolff重排
重氮酮在银、银盐或铜存在条件下，或光照火热分解都消除氮分子而重排为烯酮， 生成的烯酮进一步与羟基或胺类等化合物作用得到酯类、酰胺或羧酸的反应称为 Wolff重排
这几种反应都是从羧酸或羧酸衍生物开始的，通过重排反应最后得到比原 来羧酸少一个碳原子的胺,反应中间产物都是异氰酸酯(O=C=NR),它们的反 应机理相同都是烃基由羰基碳原子迁移到氮上。通过四种重排反应得到手 性碳构型保持不变的胺。它们的化学动力学为一级反应，在反应过程中不 能检测出自由基的活性中间体。因此，R的迁移与Br, OCOR, N等基团的离 去时协同进行的
O OH
OH
重排的烃基以手性碳与羰基相连时，重排后的构型保持不变-
§28.1烃基由碳原子迁移到碳原子上

Wagner-Meerwein(瓦格内尔-梅尔外因)重排
凡是通过生成碳正离子中间体而进行取代、消除和加成等反应，常常都伴随着碳 骨架的重排，，这样的反应称为Wagner-Meerwein重排
用同位素标记的仲丁醇对甲苯磺酸酯在三氟乙酸中进行溶剂解反应，得到的 产物有同位素漂移
H2O
重排
CH3
CH3
CH3 C Cl
CH2 CH3
重排产物
CH3 OH CH3
H
CH2 OH CH3
CH2 CH3
Cl CH3 CH3 Cl CH3 CH3
单分子消除反应，E1
CH3 C CH Br C2H5OH CH3 H3C Br CH3 C CH CH3 。 2C H 甲基迁移 重排 H3C
H t-Bu H H OH HNO2t-Bu NH 2 H H H
+ NOH 2
(
H t-Bu H H
H
N2 H
+
0H
)
t-Bu
CHO
OH t-Bu H H
H t-Bu H HOH HNO2 t-Bu NH2 H
OH
H NH 2
HNO2 t-Bu
H H
H HH N2+
+ NH 2
t-Bu
CHO
t-Bu H
NH2
HNO2
+
N+
N +
48%
OH
NH2
HNO2
N
N
+
OH
47%
§28.1烃基由碳原子迁移到碳原子上

认为中间生成的碳正离子是两种能量相同的正离子的平衡混合物：
+
+
总之，Wagner-Meerwein重排机理还有许多问题尚待进一步研究
§28.2烃基由碳原子迁移到杂原子上
Hofmann、Lossen、Curtius、Schmidt重排
反应机理：
R1 O C N+ NR1 O C- N+ N R1 R2 O
R'OH
CR 2
CR 2
-N2
C C
O
R1 R2
CH C OR
R=脂肪族烃基、芳香族烃基或还可以含有各种官能团 重排的烃基以手性碳与羰基相连时，重排后的构型保持不变
§28.1烃基由碳原子迁移到碳原子上
OMe NO2 OMe CO2H (1)ClCOCOCl NO2 OMe NO2

§28.1烃基由碳原子迁移到碳原子上

有时同乙二醇在表面上相似的条件下，得到的产物却不同
O
Ph2HC
CPh
浓H2SO4
Ph2 C
OH
CHPh OH
40%H2SO4 Ph CHCOPh 2
这里又牵涉到另外一类重排反应。因此，频哪醇重排的机理还不是很清楚
§28.1烃基由碳原子迁移到碳原子上

羟基连在脂环上时有环扩大或缩小和螺环化合物的 生成：

反应机理：
Ph Ph Ph Ph H O
H
O
C CH NH2 HNO2
Me
பைடு நூலகம்
C CH N+ N
Me
Me C
O
CHPh2
氨基醇的重排:(可用于环的扩大)
HO NH2 O
NaNO2,HCl
§28.1烃基由碳原子迁移到碳原子上

OH
NH2 t-Bu
HNO2
t-Bu
?
CHO
机理
?
§28.1烃基由碳原子迁移到碳原子上
异羟肟酸或其酰基化物在单独加热或在碱、脱水剂(如五氧化二磷、乙酸酐、 亚硫酰氯等)存在下加热发生重排生成异氰酸酯，再经水解、脱羧得伯胺
§ 28.2 烃基由碳原子迁移到杂原子上
反应机理：
§ 28.2 烃基由碳原子迁移到杂原子上
Curtius 重排
酰基叠氮在惰性溶剂中加热分解重排成异氰酸酯，而后水解成胺
CH3CH 2
CH OH -
CH2 1 2
CH3CHCH=CH2 OH 重排产物
CH3 CH3 CH CH OH CH3 CH3 C H Cl CH3 CH CH Cl 正常产物 CH 2。 C CH3 CH3
H
CH3 CH3 CH CH CH3 OH2 CH3 CH3 C 3。 C Cl CH3 CH2 CH3
亲核取代反应的单分子机理，SN1
CH3 CH3-C-CH2Br CH3 _ Br -
CH3 CH3 CH3 + 重排 C2H5OH CH3-C-CH2 CH3-C-CH2CH3 CH3-C-CH2CH3 + CH3 OC2H5 。+ 3 C 。+ 1 C
1
CH3CH=CHCH2 Br
—Br -
CH3CH=CHCH2-OH 正常产物
反应机理：
O OH+ O OH
R
H+
C O OH
R
O
C
R
C O
OH2+
R
C
+
R
O
C
N H
N
+
-H+
N
R
N C
C
N-
N+
N
R
C
N
R
O
H3O+
RNH2 +CO2
§ 28.2 烃基由碳原子迁移到杂原子上
Ph(CH2)2CO2HNaN3,H2SO4 Ph(CH2)2NH2
Ph(CH2)4CO2HNaN3,H2SO4,CHCl3