重排反应
重排反应总结
重排反应总结1、什么叫重排反应？一般地，在进攻试剂作用或者介质的影响下，有机分子发生原子或原子团的转移和电子云密度重新分布，或者重键位置改变，环的扩大或缩小，碳骨架发生了改变等等，这样的反应称为重排反应。
简单的理解：重排反应是指反应中烃基或氢原子或别的取代基从分子中的一个原子迁移到该分子中的另一个原子上的变化。
（指分子内重排）2、重排的分类按反应机理 ，重排反应可分为：基团迁移重排反应和周环反应中的重排。
基团迁移重排反应 即反应物分子中的一个基团在分子范围内从某位置迁移到另一位置的反应。
常见的迁移基团是烃基。
基团迁移重排反应又包括缺电子重排（亲核重排），富电子重排（亲电重排）和自由基重排.。
周环反应中的重排包括电环反应、σ键迁移。
也可按照不同的标准，分成分子内重排和分子间重排，光学活性改变和不改变的重排反应等等。
本讲义把重排分为以下几类：a.从碳原子到碳原子的重排 b.从碳原子到杂原子的重排 c.从杂原子到碳原子的重排 d.其它重排一、从碳原子到碳原子的重排反应1、Wangner-Meerwein 重排（瓦格纳尔—米尔外英重排，简称瓦—米重排）两个相邻原子之间发生的重排叫1,2重排，也叫Wangner-Meerwein 重排。
如：醇或卤代烃在酸催化下进行亲核取代或消除反应时，烯烃进行亲电加成时发生的重排。
例如：a.亲电加成时发生的重排如果反应液中同时存在两种或是两种以上的亲核试剂，则通过中间体碳正离子，能够生成混合加成产物。
R 2C R 3R 1C OHR 4R 5R 2C R 3R 1CR 4R 5R 1CR 2C R 3R4R 5R1CR 2CR 3R 4R 5OH H +(-H O)重排H O(-H +)b.醇进行亲核取代和消除时的重排亲核取代时，除大多数伯醇难以形成正碳离子而按S N 2反应外，仲醇或叔醇反应常伴随着重排产物的产生。
（S N 1）消去时（S N 1）：c.卤代烃进行亲核取代和消除时的重排亲核取代按S N 1机理反应时伴随着碳正离子的重排 消去时注意：有碳正离子形成时，就有可能伴随着重排反应 形成C +的方式总结： (a)卤代烃 （AgNO 3醇溶液） (b)含-NH 2，重氮化放氮气(c)-OH ，加 H + (失H 2O)，烯烃加H +基团迁移顺序：对迁移顺序的理解：迁移基团的电子云密度越大越容易迁移（但具体情况下，要具体分析）(CH 3)3C-CH 2Cl(CH 3)32Ag (AgNO 3(CH 3)3C-CH 2N 2Cl-N 2(CH 3)3C-CH 2(CH 3)3C-CH 3NH 2NaNO 2△(CH 3)3C-CH 2OH (CH 3)3C-CH 2=CH 2(CH 3)32(CH 3)33H +2H +ClR 3C-R 2CH-RCH 3-CH 3-H-＞＞＞＞＞＞OCH 3＞反应举例：2、Pinacol （频哪醇）重排（邻二醇重排）当起始物的脱水产物能产生两种不同的正离子时，总是生成更稳定的正碳离子为主，有不同迁移基团时，按迁移的难易程度进行。
重排反应
CH3CH2CH2 NH2 HNO2
CH3 CH CH3
CH3CH2CH2 OH +
OH
42 %
52 %
当脂肪族伯胺——2，2－二甲基丙胺与亚硝基作用 时，几乎得到了100% 的重排产物。
重排反应发生时，可能首先生成了不稳定的碳正离子 并发生重排，称为捷米扬诺夫（Gemiyangnouf）重排。
22 32
RCH COOR' 酯 RCH CONH2 酰胺 RCH CONHR' N-取代酰胺
5
3 25 6
利用沃尔夫重排可以使羧酸升级。例如：
3
CH
5
C H C COOH SOCl CH2N2 Ag O
CH
5
( or hU )
CH O C CH C C H
CH
6
CH O C CH C C H H O
HO
2
OH COOH
2.5 拜尔-维利格重排 这个重排反应又叫做拜尔-维利格（Beayer-Villiger）
氧化反应，原因在于这是用过氧酸氧化酮，酮分子中 插入氧原子转变为酯的反应。
O R"COO H
R C R'
O R C O R' + R"COOH
5 2
3
2
O O RCO H (CH )
CO
不同基团的迁移能力不同，下列顺序由易到难：
O R C NH Br + Br-
2 2
2 2
O R C NH Br+ OH-
R
O C
.N...
氮烯中间体
有机化学中的重排反应
有机化学中的重排反应重排反应是有机化学中常见的一类反应，并且在有机合成、药物合成和天然产物合成等领域中应用广泛。
重排反应是指由于分子内部的原子或基团的重新排列，导致化合物结构发生变化的反应。
本文将介绍几种有机化学中常见的重排反应及其应用。
一、烷基重排反应烷基重排反应是指有机化合物中烷基的重新排列反应。
最常见的烷基重排反应是烷基氢转位反应。
该反应可以通过催化剂的作用，将烷基的氢原子迁移到相邻碳原子上，从而形成新的骨架结构。
烷基重排反应在有机合成中具有重要的地位，可用于合成具有特定结构的有机化合物，如烷基甲基化合物和烷基化合物等。
二、羟基重排反应羟基重排反应是指有机化合物中羟基的重排反应。
最典型的羟基重排反应是震荡重排反应和羟基迁移反应。
震荡重排反应是指在酸催化下，醇分子内部羟基的氢原子通过替代反应发生迁移，形成醚化合物或碳碳双键等。
羟基迁移反应是指在酸催化下，醇分子中的羟基通过迁移反应，形成酯、醚或醛等产物。
羟基重排反应在有机合成中也具有广泛的应用，可用于制备具有特定功能团的有机化合物。
三、碳原子重排反应碳原子重排反应是指有机化合物中碳原子的重新排列反应。
最常见的碳原子重排反应是氧杂环分子中的羟基或氧原子的转位反应。
该反应通过酸或碱作用，将羟基或氧原子从一个位置迁移到另一个位置，从而形成新的环境。
碳原子重排反应在天然产物的合成和药物合成中具有重要作用，可用于合成具有特定生物活性的化合物。
四、杂环重排反应杂环重排反应是指含有杂环结构的有机化合物中原子或基团的重新排列反应。
最常见的杂环重排反应是氮杂环中的原子或基团转位反应。
该反应可以通过温度和催化剂的作用，将氮杂环中的原子或基团重新排列，从而形成新的杂环结构或环外结构。
杂环重排反应在有机合成中也具有广泛应用，可用于制备具有特定杂环结构的化合物。
综上所述，有机化学中的重排反应是一类重要的反应类型。
烷基重排反应、羟基重排反应、碳原子重排反应和杂环重排反应是其中常见的几种类型。
第十章重排反应全文编辑修改
Wolff重排反应应用
二、Arndt-Eistert反应
活化的羧酸（酰氯或酸酐）与重氮甲烷反应得到的α-重氮酮 ，在金属催化剂（氧化银等）和亲核试剂（如水）作用下， 经过Wolff重排反应生成多一个碳原子的羧酸的反应称作 Arndt-Eistert反应。
三、Curtius重排反应
酰基叠氮化合物加热分解生成异氰酸酯的反应称为Curtius重 排反应
AcOH
O2N
O2N
O O
OO HO
mCPBA HO
OO O
HO H
CH2Cl2
HO
O
H
O
O T FA /H 2O 2
O O
HO H
CH2Cl2
HO H
O CO2H
第三节 自由基重排和碳烯、氮烯重排
促进反应发生的动力是新形成的自由基具有更高的稳定性， 能量更低。
另一类可发生重排反应质体为卡宾（碳烯）和乃春（氮烯） ，在重排反应中有着广泛的应用。
1. 失去质子的部位连有吸电子基团或生成的碳负离子可以通 过离域得以稳定；
2. 重排基团一般为苄基、烯丙基或吸电子取代的烷基； 3. 若重排基团存在手性中心，该基团在重排前后的构型保持
不变。
Stevens重排反应的规律
三、Wittig重排反应
醚类化合物（除了烯丙基醚，因为烯丙基醚主要发生[2,3]重排，属于协同重排类型）在强碱性条件下转变为碳负离子 后，醚键另一侧的烷基极易发生[1,2]-迁移到碳负离子上， 发生重排而形成醇，此即 Wittig重排反应。
反应在非质子溶剂下进行，得到较高收率的异氰酸酯；若在 水、醇或胺中进行，则得到胺、取代脲或氨基甲酸酯。
Curtius重排反应的应用
第五章--重排反应
1 23
2 OH
3
1 CH3 190℃
3
1 CH3
△
2 OH
OH CH3
CH3 OH
O CH3
CH3 O
Curtius （库尔悌斯） 反应
酰基叠氮化物在惰性溶剂中加热分解生成异氰酸酯
异氰酸酯水解则得到胺：
反应机理
实例
Schmidt （施密特）反应
羧酸、醛或酮分别与等摩尔旳叠氮酸(HN3)在强酸(硫酸、聚磷 酸、三氯乙酸等)存在下发生分子内重排分别得到胺、腈及 酰胺：
(CH3)3C-CH3NH2
NaNO2 HCl
(c)-OH, 加 H+ (-H2O)
(CH3)3C-CH2N2Cl
-N2 (CH3)3C-CH2
△
(CH3)3C-CH2OH
H+ -H2O
(CH3)3C-CH2
(CH3)3C-CH2=CH2 H+ (CH3)3C-CH-CH3
2 迁移基团迁移顺序
OCH3
Ph
Semipinacol重排
RR R C CR
OH Y
OH
Cl
C
H C
Ph
HNO2
Cl
Ph NH2
RR R CCR
OH
OH
H
C C Ph
Cl
Ph
O H
C C Ph Ph
O OH
+ CH3NO2
HO CH2NH2
HO CH2
O
CH2NO2 [H]/Ni
HNO2
OH
三、二苯基乙二酮 ——二苯乙醇酸型重排
R PCl5 + R' C
OH N
重排反应名词解释
重排反应名词解释
重排反应(Re排列)是化学中的一种现象,指的是在化学反应中,反应物分子通过原子之间的相互作用重新排列,以形成不同的分子结构和化学键。
这种重新排列可以产生不同的化学产物,并且在不同的条件下,重排反应可以具有不同的选择性。
在重排反应中,反应物分子中的原子通过特定的相互作用重新排列。
这些相互作用可以是电子云之间的相互作用,也可以是离子之间的相互作用,或者是分子之间的相互作用。
在重排反应中,不同原子之间的相互作用可以导致分子结构的改变,从而生成不同的化学产物。
重排反应在化学合成、化学分析和天然产物提取等领域中都有广泛的应用。
例如,在有机合成中,重排反应可以用来合成新的有机化合物。
在化学分析中,重排反应可以用来分离和分析不同的有机化合物。
在天然产物提取中,重排反应可以用来提取特定的天然产物,并进行分离和纯化。
除了化学合成和天然产物提取外,重排反应还可以在其他领域中的应用。
例如,在医学领域中,重排反应可以用来合成新的药物分子,从而提高药物的疗效和安全性。
在能源领域中,重排反应可以用来合成新的燃料分子,从而提高燃料的效率和经济性。
重排反应是一个复杂而重要的化学反应过程,不仅具有重要的应用价值,而且对推动化学技术的发展和创新具有重要的作用。
重排反应
重排反应（rearrangement reaction）是分子的碳骨架发生重排生成结构异构体的化学反应，是有机反应中的一大类。
重排反应通常涉及取代基由一个原子转移到同一个分子中的另一个原子上的过程。
以下例子中取代基R由碳原子1移动至碳原子2：分子间重排反应也有可能发生。
按反应机理，重排反应可分为：基团迁移重排反应和周环反应。
基团迁移重排反应反应物分子中的一个基团在分子范围内从某位臵迁移到另一位臵的反应。
常见的迁移基团是烃基。
迁移基团的原来位臵称为迁移起点，迁移后的位臵称为迁移终点，这类反应又可按价键断裂方式分为异裂和均裂，前者重要得多，其中尤以缺电子重排最为重要。
缺电子重排反应是反应物分子先在迁移终点形成一个缺电子活性中心，从而促使迁移基团带着键裂的电子对发生迁移，并通过进一步变化生成稳定产物。
以频哪酮重排反应为例，反应物分子中的一个羟基与酸作用形成锌盐后失水变为缺电子活性中心正碳离子，促使邻位带羟基碳原子上的一个甲基带着电子对发生1，2-迁移，同时羟基氧原子上未共用电子对转移至碳?氧之间构成双键，最后失去质子而得产物（见上反应式）。
在迁移终点形成一个富电子活性中心后，促使迁移基团不带键裂电子对而转移，叫富电子重排反应，例如法沃斯基重排：a - 卤代酮在强碱作用下重排，生成碳架不同的羟酸酯，反应通过富电子活性中心负碳离子进行：环反应反应物因分子内共价键协同变化而发生重排Favorsky重排反应的反应，有电环化反应和δ迁移反应。
例如环丁烯经加热发生逆向电环化而得1，3-丁二烯，1，3-己二烯经加热发生氢原子1，5-迁移而得2，4-己二烯。
这类重排在合成中应用最多的是属于3，3-迁移的科普重排和克莱森重排。
科普重排是1，5-二烯受热重排为另一个1，5-二烯的反应。
例如内消旋-3，4-二甲基-1，5-己二烯经加热几乎定量地转变为(Z ，E)-2，6-辛二烯：克莱森重排反应是参与反应的体系中有一个氧原子代替了碳原子。
有机化学中的重排反应
有机化学中的重排反应重排反应是有机化学中一类重要的反应类型，它指的是在分子内，原子的连接方式发生改变，形成不同的同分异构体或结构异构体的化学反应。
重排反应在有机化学领域具有广泛的应用和重要的理论意义。
本文将介绍几种常见的有机化学重排反应及其机理和应用。
一、Wagner-Meerwein重排反应Wagner-Meerwein重排反应是一类重要的碳正离子重排反应，它指的是烷基或芳基正离子的骨架发生重新排列的反应。
该反应的机理是通过重排步骤使得碳正离子的位置发生变化。
例如，烷基正离子在重排反应中可以通过氢的迁移、碳骨架的迁移或者亲电自由基的捕获等方式形成不同位置的同分异构体。
Wagner-Meerwein重排反应在合成有机化合物中有着广泛的应用，可以用于构建碳骨架、生成复杂的天然产物分子以及合成药物等领域。
二、Claisen重排反应Claisen重排反应是一类重要的氧化重排反应，它经常用于合成酮或醛类化合物。
该反应是通过氧的迁移和碳骨架的重排来转化一个氧杂环底物或氧杂环中间体到另一个化合物。
Claisen重排反应在有机合成中得到了广泛的应用。
通过选择合适的底物和条件，可以有效地实现各种氧杂环化合物的合成和转化。
三、Hofmann重排反应Hofmann重排反应是一种氮杂杂环化合物的重排反应，它可以将一些含有氮杂杂环的底物转化为相应的醇、酮或醛化合物。
该反应的机理是通过化学键的断裂和重组来完成的。
Hofmann重排反应在有机合成中具有重要的应用，可以实现对氮杂杂环底物的立体和功能改变。
同时，该反应也是许多天然产物的合成关键步骤之一。
四、Beckmann重排反应Beckmann重排反应是一种重要的氮杂环重排反应，它将氮杂杂环化合物转化为酸中的相应醛或酮类化合物。
该反应的机理是通过氮杂杂环中氧原子的迁移和化学键的重组来实现的。
Beckmann重排反应在有机合成中得到了广泛的应用，可以用于合成酮和醛类化合物，为药物和天然产物的合成提供了重要的方法。
重排反应
72%
N C O N NH2
d.双酰胺衍生物可得多种结构的重排产物
H2C CONH2 H2C CONH2 H N
NaOBr / OH H2O
H2C N C O H2C O NBr
Ph Ph C OH
Ph
CH3 C CH3 OH
CH3 O
CH3 C CH3
(3) 羟基位于脂环上，重排环扩大或缩小
OH OH C Ph Ph
H2SO4/Et2O r.t.2h Ph Ph
99%
O
H3C H3C
OH H
H3C H3C
OH2
OH H3C H3C OH H
OH CH3 CH3C O
RCH2NH2 + 2 OX NO2 RCN + 2 X + H2O NO2
O2N
CONH2
O 2N
NH2
(3)酰胺结构对反应的影响
a.适于Hofmann降解反应的酰胺范围：包括脂肪、脂 环、芳脂、芳香及或杂环等的单酰胺，用以制备各类 伯胺；其中低于8个C原子的脂肪酰胺重排为伯胺收率 均高； b.脂肪酰胺基α-位有-NH2、-OH、卤素、α,β-不饱和 键时，重排和水解生成不稳定的胺或烯胺，会进一步 水解，生成醛；
CH3
unstable state
(4)Beckmann重排的应用
a.将酮转变为酰胺 b.确定酮的结构 c.扩环成内酰胺化合物
H3CO
O
LiAlH4
H3CO
O CH3 N H
85%
CH3 N OH
Et2O, refl. 24 h
重排反应
有机化学中重排反应很早就被人们发现，研究并加以利用。
第一次被Wohler 发现的，由无机化合物合成有机化合物，从而掀开有机化学神秘面纱的反应—加热氰酸铵而得到尿素，今天也被化学家归入重排反应的范畴。
一般地，在进攻试剂作用或者介质的影响下，有机分子发生原子或原子团的转移和电子云密度重新分布，或者重键位置改变，环的扩大或缩小，碳架发生了改变，等等，这样的反应称为是重排反应。
按照反应的机理，重排反应通常可分为亲核反应、亲电反应、自由基反应和周环反应四大类。
也有按照不同的标准，分成分子内重排和分子间重排，光学活性改变和不改变的重排反应，等等。
一、亲核重排重排反应中以亲核重排为最多，而亲核重排中又以1，2重排为最常见。
(一)亲核1，2重排的一般规律1.亲核1，2重排的三个步骤：离去基团离去，1，2基团迁移，亲核试剂进攻2.发生亲核1，2重排的条件（1）转变成更稳定的正离子（在非环系统中，有时也从较稳定的离子重排成较不稳定的离子）（2）转变成稳定的中性化合物（3）减小基团间的拥挤程度，减小环的张力等立体因素。
（4）进行重排的立体化学条件：带正电荷碳的空p轨道和相邻的C－Z 键以及α碳和β碳应共平面或接近共平面（5）重排产物在产物中所占的比例不仅和正电荷的结果有关，而且和反应介质中存在的亲核试剂的亲核能力有关3.迁移基团的迁移能力（1）多由试验方法来确定基团的固有迁移能力（2）与迁移后正离子的稳定性有关（3）邻位协助作用（4）立体因素4.亲核1，2重排的立体化学：（1）迁移基：构象基本保持，没有发现过构型反转，有时有部分消旋（2）迁移终点：取决于离去及离去和迁移基进行迁移的相对时机5.记忆效应：后一次重排好像和第一次重排有关，中间体似乎记住了前一次重排过程(二) 亲核重排主要包括基团向碳正离子迁移，基团向羰基碳原子迁移，基团向碳烯碳原子迁移，基团向缺电子氮原子转移，基团向缺电氧原子的迁移，芳香族亲核重排，下面就这六种迁移作简要介绍：1.基团向碳正离子迁移：(1)Wagner-Meerwein重排：烃基或氢的1，2移位，于是醇重排成烯（2）片那醇重排：邻二醇在酸催化下会重排成醛和酮（3）Demyanov重排，Tiffeneau-Demyanov扩环以及有关反应（4）二烯酮-酚重排：4，4-二取代环己二烯酮经酸处理重排成3，4-二取代酚的反应（5）醛酮同系物的合成：醛或酮和重氮甲烷作用生成高一级的同系物（6）烯丙基重排：烯丙基系统中双键发生位移的反应2.基团向羰基碳原子迁移：(1) Benzil-Benzilic Acid重排：α-二酮经强碱处理会发生重排，生成α-羟基乙酸盐(2) 酸催化下醛酮的重排：在烃基的交换后，醛重排成酮，酮则重排成另一种酮3.基团向碳烯碳原子迁移：(1) Arndt-Eistert合成和Wolff重排：由羧酸经酰卤，重氮酮合成高一级同系物的方法(2) 其他的碳烯重排反应，主要是1，2氢迁移生成烯4.基团向缺电子氮原子转移：(1)Beckmann重排：醛肟或酮肟重排成酰胺(2)Hoffmann重排：氮上无取代基酰胺经溴及碱处理，脱羰生成伯胺(3)Curtius重排：酰基叠氮热分解生成异氰酸酯(4)Schmidt重排：酸、醛和酮在酸催化下和叠氮酸反应，生成胺、酰胺等的反应(5)Lossen重排：异羟肟酸及O-酰基衍生物经类似Hoffmann的重排生成少一个碳的胺(6)Neber重排：肟酮的磺酸酯在乙醇钾处理后水解生成α-氨基酮5.基团向缺电氧原子的迁移：(1)氢过氧化物的重排：氢过氧化物在酸催化下，O-O键断裂，同时烃基从碳原子迁移到氧原子上(2)Baeyer-Villiger重排：酮在酸催化下与过酸作用，在分子中插入氧生成酯的反应6.芳香族亲核重排：(1)芳羟胺重排（Bamberger重排）：经硫酸处理重排成氨基酚(2)Sommelet-Hauser重排：苄基季胺盐经氨基钠等强碱处理重排成邻位取代的苄基叔胺二、自由基重排反应1．1，2迁移：比正离子重排反应少得多，主要发生在：（1）某些双自由基的1，2-烷基和氢（2）烯基（迁移的乙烯基若是环的一部分，则发生重排）2．非1，2迁移：多发生1，5迁移3．Barton反应：处于羟基δ位上的甲基氧化成醛基的反应4．Hofmann-loffler-freytag反应：质子化N-卤化胺经热分解或光解形成六氢吡啶等的反应。
重排反应
OH OH
(一)机理
R R C R C R H R R C C R O H R R C O C R R R
OH OH R R C H O C R R H
(二) 基团的迁移能力
1.对称的连二乙醇
R2
R2 C R1
R1 C
芳基>烃基
OH OH
供电子取代芳基>吸电子取代芳基
CH3 CH3 Ph C C Ph OH OH
OH
OH CH3 CH3C O
(三) Semipinacol重排
R R R C C R OH Y R R C C R Y为 O R Y
R R R C C R OH
NH2 X OSO2R
HO
OSO2Ar t BuOK
O H
H3C
H CH3
CH3
H H3C CH3
CH3
Tiffeneau环扩大反应
迁移基团迁移顺序
OCH3 Cl
＞
＞
＞ R3C- ＞ R2CH-
＞ RCH3- ＞ CH3- ＞ H-
OH
异冰片
H
-H
CH2 CH2
莰烯
二、Pinacol重排
连二醇类化合物在酸催化下，失去一分子 水重排生成醛或酮的反应，称为Pinacol重排反 应。
R1 R2 C
R3 C R4
H
R1 R2 C R3 C O R4
Ar' Ar C C Ar' O O Ar C C OH OHO + Ar HO C C Ar' O OH
迁移能力：吸电子基取代的芳环> 供电子基取代的芳环
O OH O ref. COOH OH
重排反应
R1 R1
(b) 对称 R2 C C R2 得单一产物
OH OH
• 催化后脱去任何羟基，得相同碳正离子产物主要 取决于R1、R2的迁移能力。芳基>烃基
• （迁移基团电荷密度越高越有利于迁移）
CH3CH3
Ph
Ph C C Ph H2SO4 Ph C C CH3
OH OH
CH3O
二、频纳醇重排（Pinacol）
CH3
CH3
-H
H3C
C
C H
CH3
CH3
一、Wangner-Meerwein重排
OH H
异冰片
CH2 -H
CH2
莰烯
一、Wangner-Meerwein重排
• 题：
H3C
CH3 C CH2NH2 CH3
HNO2
H3C
H3C C CH2 CH3
H3C C CH2CH3 CH3
H3C C CHCH3 CH3
二 Pinacol 邻二醇（或邻二官能团）合成酮的方法
邻二醇类化合物在酸催化下，失去一分子水重排生 成醛或酮的反应，称为Pinacol重排反应。
通式：
R1 R3
H
R2 C C R4
OH OH
R1 R2 C C R4
R3 O
二、频纳醇重排（Pinacol）
机理:
RR R C C R H+
OH OH
RR RCCR
• 通式：
R2
R1
Lewis / H+
C CH2L -L
R2
R1 C CH2+ 1,2-R1迁移 R2
C+
H2 C
R1
R3
R3
第六章 重排反应
=
NH2
=
(Z)次
CH3CH2 H t-Bu C C= N CH3 OH H
+
:
N-甲基苯甲酰胺
O
CH3C—NH C
Bu-t H CH2CH3
=
用途： 1、由酮制备酰胺、羧酸和胺
2、由重排后的产物确定酮肟的构型
—COOH +H3O+
OH CH3 C=N
H+
O
=
C—NHCH3
羧酸
CH3NH2
酰胺
胺
—COOH
+H3O
+
O
OH
H+
=
C—NHCH3
CH3
C=N
CH3NH2
根据水解得到的产物可推知酰胺的结构，根据酰胺的结构 和基团反式迁移的规律，可进一步推知原来肟的构型为Z型。
贝克曼（Beckmann）重排
3、工业化：尼龙-6的合成
+
O + H2N
OH
H
OH N
H
+
N
+ OH2
CH3 H3C C CH2 NH2 CH3
CH3 H3C CH3
NaNO 2 H+
CH3 H3C CH3
C CH2 N2
+
- N2
C CH2
+
CH3 H3C
CH3
+
C CH2 CH3
-H2O
H3C
C CH2 CH3 OH
1.1 重排到缺电子的碳原子上
4. 二苯基乙二酮—二苯基羟基乙酸的重排
PhCOCOPh 1)OH 2)H3O+
第八章 重排反应
CH2Ph PhCOCH S CH3
3. Wittig 重排 醚和强碱作用，醚中的烷基移位得到醇。
PhCH2 O
CH3
PhLi PhCH CH 3 + H O
H+ O PhCH CH3 OH
PhCH2 CH2COOR
2. Stevens重排
在α-碳原子上连有吸电子基的季铵盐，在碱的作用下， 烃基从氮原子上迁移到邻近的负碳原子上，生成叔胺。 CH2Ph HOPhCOCH CH Ph
2
H3C
N
PhCOCH
CH3
CH3 CHPh PhCOCH2 N * H3C CH3
HO H2O
-
CH3 CHPh PhCOCH N * H3C CH3
OH C Ph
CH3
+
CF 3C O O OH
CH3
OH C OPh CF 3COOH +
H+ O C OPh
O C OCH Ph CH3
CF 3COOH + O
CH3
O * Ph C CH CH3
若迁移基团为手性基，重排后构型保持不变。
CH3 PhCO3H CHCl3 CH3
在不对称酮的重排中，基团亲核性愈大，迁移的趋势 也愈大。迁移顺序：叔烷基＞ 芳基＞H＞仲烷基 ＞伯烷基＞甲基 O O CF 3CO3H CH3 C OC(CH3)3 CH3 C C(CH3)3 CH2Cl2
重排反应（Molecular Rearrangements） ：原子或基 团迁移使碳架或官能团的位置发生变化的一类反应 （ it refers those reactions in which the carbon skeleton or the position of functional group changed）。
重排反应
重排反应重排反应是指在试剂光热或其它影响因素下，分子中某些原子或基团发生转移，形成另一种化合物的反应。
重排反应有亲电重排、亲核重排、游离基重排等多种。
一．亲核重排亲核重排多为1，2-迁移，即原子或基团的转移发生在相邻的两个原子上。
1. C 正离子重排 (1) 1-丙基正离子重排CH 3 CH CH 2 CH 3CHCH 3CH 3CH 2CH 2NH 2 CH 3CH 2CH 2N 2+HHNO 2N 2+(2) 频哪醇重排频哪醇（四甲基乙二醇）在酸作用下重排成频哪酮的反应，称为频哪醇重排。
CH 3 C C CH 3CH 3OH CH 3OH CH 3C C CH 3CH 3OH CH 3 C C CH 3CH 3OH CH3CH 3 C C CH 3CH 3OH CH 3OH 2+++CH 3 C C CH 3CH 3OCH 3重排注意：频哪醇重排中重基团次序为：CHH>>>>>CH>烷基>(3) Wagner-Meerwein重排-取代醇（R3CCH2OH, R3CCHR', R2CHCHR'OHOH）脱水或用试剂（为HX、PCl5、SOCl2等）处理时，或卤化氢加成到多环烯及多环卤代物消除卤化氢等，常常发生C架的重排，称Wagner-Meerwein重排。
CH3 CH C CH3CH3OH CH3CH3 CH C CH3CH3CH 3OH2+CH3 CH C CH33CH3CH3CH3+重排CH3 C C CH3CH3CH3CH3 CH C CH3ClCH 3CH 3CH 3H + H CH 3CH 3CH 33+重排CH 3CH 3CH 3+ Cl四元环变五元环CH 3H 3CCH 3Cl下列反应亦是Wagner-Meerwein 重排：CH 3 C CH 2BrCH3CH 3OH+CH 3 C CH 2CH 3CH 3++重排CH 3 C CH 2CH 3CH 3H CH 3 C CHCH 3CH 3+ H 2O/ H +CH 3 C CH 2CH 3CH 3CH 3 C CH 2NH 2CH 3ROHCH 3 C CH 2CH 3R ++重排CH 3 C CH 2RCH 3CH 3 C CH RCH 3+ H 2O/ H +CH 3 C CH 2RCH 3HNO 2注意：① 若R 为苯基，则反应经过如下中间产物：+CH 3 C CH 2NH 2CH 3CH 3 C CH 2N 2CH 3+重排HNO 2CH 3 C CH 2CH 3+CH 3CH 3 C CH② 若R 为乙烯基，同样经过环丙烯中间体：+CCC+CC+C C12CH 3CH CH +++HO CN HCNHOCH 2NH 22HNO 2OH2. 缺电子氮（氮宾）重排 (1) 霍夫曼重排（Hofmann 重排）即酰胺在碱性溶液中与Cl 2 或Br 2作用下得到少一个C 原子的胺的反应（也称Hofmann 降解反应）。
第七章-重排反应PPT课件
1、史帝文斯重排（Stevens）
——季铵盐在碱作用下，烃基从氮迁移到邻近 的负碳离子上得到胺。
例如：
CH3 NCH+ C2PHh2CBHr- CH2 CH3
C4H9OK
CH2Ph
+-
CH3 N CH CH CH2
CH3
CH2ph
CH3 N CH CH CH2
CH3
.
形成叔胺 型化合物
22
C H 2R CH3 N+ R'
X
两处的碳负离子谁易形成？
容易
但后者除了进行分子内取代外，另有变化
.
30
✓分子内取代：
O
-OR
R
CH3
O
-
O
R
R
CH3
这个结构 不予成立
以原先与卤素 相连处断开
问题二 如果该结构式成立的话，就有二个分离 可能，但事实上只有一种。
O C OR R CH CH CH3
ROH
.
O C OR R CH CH2 CH3
1
重排反应的分类：
➢(1)以重排范围分类
分子内重排：（以此为主） 分子间重排：（是以后发展的方向）
➢(2)以重排发生的距离分类
1,2-重排：邻位重排（*） 1,3-重排：间位重排 各种位置之间的重排
重排反应的特点：
➢(1)剧烈性：与上述所说的不稳定性有关， 瞬间性
.
2
➢(2)复杂性：不可测性
许多重排的产物复杂； 许多重排的机理尚不十分明了，尚无定论
CH2N2 重氮甲烷
RO O C CH R
可用于生成 酯、酸、酰胺
+-
ROH, H2O, NH3
第七章 重排反应
I2 ,冰HOAc －H2O
(C6H5)3C C C6H5 O
B、温度 ：
低温下用酸处理时，重排反应优先于单纯的脱水 反应；
较高温度和强酸条件下，可以发生脱水反应，生 成二烯烃。这是Pinacol重排反应的主要副反应。
C、反应物结构的影响
四取代邻二叔醇、 三取代邻二叔醇、 羟基位于脂环上的邻二叔醇重排 Semipinacol重排
OH
O Ph CH3 C C Ph
CH3
三取代邻二叔醇重排
在三取代邻二叔醇结构中，其中一个羟基 为叔羟基，另一个为仲羟基，叔羟基先质子 化后离去，仲碳上所连的氢原子或基团发生 迁移。 如：
Ph
Ph
Ph CH C
CH3
HCl (g) 25℃, 3h
Ph C C
CH3
OH OH
O OHH
羟基位于酯环上的邻二叔醇重排
改用醇作溶剂，以醇钠代替氢氧化钠。
C、应用
制备伯胺、氨基甲酸酯及脲
酰胺经Hofmann重排可转变成比酰胺少一个原 子的伯胺。
如磺胺甲噁唑中间体3-氨基-5-甲基异噁唑（5）， 就是由Hofmann重排而制得。
CONH2 NaOCl
NH2
N
H3C
O
N
H3C
O
(5)
• 制备醛、酮、腈
当酰胺基的α-碳原子上有羟基、卤素、烯键时， 重排生成不稳定的胺或烯胺，进一步水解，则生成 醛或酮。
酮是由芳醛安息香缩合，并进一步氧化制备。如抗 癫痫药苯妥英钠的合成即是用该方法。
O OH
OO
Ar C CH Ar [O] Ar C C Ar
若用醇盐取代苛性碱，其重排产物为相应的酯。
重排反应的名词解释
重排反应的名词解释重排反应是一种有机化学反应，指的是分子内的原子重新排列，形成新的化学键并生成不同的化合物。
在重排反应中，化合物的原子组成不变，但它们的排列方式发生了改变。
这种反应是有机合成中常见且重要的转化方式，可以用于合成有机化合物、药物和天然产物等。
1. 反应机制与类型重排反应根据反应机制可分为三类：分子内重排、脱分子重排和轮环化重排。
1.1 分子内重排分子内重排是指一个分子内的原子的重新排列。
这种反应通常涉及通过变换原子间的化学键来使原子重新排列。
分子内重排的一个常见例子是分子内的氢转移反应。
氢转移反应发生时，氢原子从一个原子转移到另一个原子上，从而导致新的键形成。
1.2 脱分子重排脱分子重排是指分子中的一个部分在反应中离开，并重新排列以形成新的分子。
这类重排反应中，通常会形成苯环化合物。
例如，酚可以发生脱分子重排反应，形成苯环。
1.3 轮环化重排轮环化重排是指分子中的一个链状部分与另一个部分反应，形成轮状结构。
这种反应通常涉及弯曲的链段旋转或部分染料结构的重新组装。
轮环化反应在天然产物生物合成中起着重要作用，也在制药领域广泛应用。
2. 应用领域重排反应在有机合成中有广泛应用，可用于构建复杂的有机分子骨架。
它们被广泛用于药物合成、天然产物合成、材料科学和有机化学等领域。
2.1 药物合成重排反应在药物合成中发挥着关键作用。
许多药物的核心结构通过重排反应合成，这些核心结构是药物发挥生物活性的关键。
例如，β-内酰胺抗生素类药物的合成往往涉及重排反应。
2.2 天然产物合成许多天然产物的合成依赖于重排反应。
天然产物是从生物体中提取的有机化合物，具有广泛的生物活性。
重排反应在天然产物合成中常被用于构建复杂的环状结构。
2.3 材料科学重排反应在材料科学中的应用也非常重要。
通过重排反应，可以合成出具有特殊性质的高分子材料。
例如，聚合物的重排反应可以改变其分子结构，从而改变其物理和化学性质。
3. 反应条件和催化剂重排反应的反应条件和催化剂取决于具体的反应类型和底物。
重排反应
7 重排反应重排反应指同一分子内，某一原子或基团从一个原子迁移到另一个原子形成新的分子的反应。
利用重排常常可以合成用其它方法难以合成的物质。
其反应机理不外乎亲核、亲电和自由基几种。
按其迁移的方式大致可分为从碳原子到碳原子的重排、从碳原子到杂原子的重排以及从杂原子到碳原子的重排等几种。
7.1从碳原子到碳原子的重排从碳原子到碳原子的重排使碳骨架发生变化。
其中典型的重排包括亲核1,2-重排和亲电1,2-重排。
前者包括Wagner-Meerwein重排和Pinacol重排；后者包括Wolf和Arndt-Eistert重排等。
7.1.1Wagner-Meerwein重排在质子酸或Lewis酸催化下形成的碳正离子中，烷基、芳基或氢从正离子相邻的碳原子上迁移到正离子上的反应，称为Wagner-Meerwein重排。
生成更稳定的碳正离子或产物成为重排的动力。
反应示例：双环二烯酮重排为四氢萘酚。
用质子酸处理某些环外烯烃可致重排。
7.1.2 Pinacol重排酸催化下，邻二醇脱水重排为醛或酮的反应称为Pinacol重排。
(1)四取代邻二醇的重排如果四个取代基相同，得单一产物。
如果是对称的邻二醇，产物分配主要取决于迁移基团的迁移能力。
迁移能力可能与亲核能力正相关。
一般而言，芳基>烷基>氢。
对位供电子基取代的芳基>未取代的芳基>邻位取代的芳基(空间障碍)。
如果是不对称的邻二醇，产物分配主要取决于形成的碳正离子的稳定性，与迁移基团的迁移能力关系不大。
不对称Pinacol重排的选择性不是太好，常常得到混合物，在药物合成上的意义不太大。
(2)三取代邻二醇的重排对于三取代的邻二醇，其中的叔碳上形成的碳正离子较稳定，所以一般是仲碳上的基团(或氢原子)迁移。
如果需要叔碳上的基团迁移，可采用衍生物法在碱性条件下重排。
(3)脂环上的邻二醇重排羟基位于脂环上的邻二醇的重排常导致脂环结构的变化。
螺环的形成：羟基共环的情形：如上，对于羟基共环的情形，总是处在离去的羟基反式的基团迁移，这在一定程度上说明Pinacol重排可按分子内SN2机理进行。
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RCOCl+NaN3 RCONHNH2+HNO2
RCON3
RNCO
§ 28.2 烃基由碳原子迁移到杂原子上
重排机理
R
N
N+ N-
C
O
R
N- N+ N
C
O
O C NR
Ph 1、ClCOOCC H
2、NaN3
Ph
2 5
COOH
CON3
1、 2、H2O/H+
Ph NH2 HCl
§ 28.2 烃基由碳原子迁移到杂原子上
§28.2烃基由碳原子迁移到杂原子上
§28.3烃基由杂原子迁移到碳原子上
§28.1烃基由碳原子迁移到碳原子上
频哪醇重排
连二醇类化合物在酸催化下失去一分子水重排生成醛或酮的反应
R1
R3
R1
R2
C
C
R4
R2
C
C
R4
OH
OH
R3
O
R=烃基、芳基或氢
§28.1烃基由碳原子迁移到碳原子上
反应机理：
Ph Me Ph
OH OH O
H2SO4-H2O
Ph OH OH Ph Ph
H+
COPh
机理？
§28.1烃基由碳原子迁移到碳原子上
半频哪醇重排
α-碳原子上有杂原子取代基（如卤素、氨基等）的醇的重排反应
R1 R3 R2
R1 R3 R2
R3 R2
C C R4
HO Y
C C+ R4
HO
C C R4
O R1
§28.1烃基由碳原子迁移到碳原子上
H3C
CH3
CH3
CH3CH3 C CH CH3 。 3C
CH3 CH3 H3C C C CH3
CH3
CH3 C CH CH3
H2SO4
H3C OH
H3C CH3 C C H3C CH3 重排产物 (主要产物)
烯烃的碳正离子重排
(CH3)2CHCH=CH2 + HCl (CH3)2CHCHCH3 Cl 40% (CH3)3CCHCH3 Cl 17% H2O, AgNO3 CH3 CH3CCH2CH3 OH 97% + (CH3)2 CCH2CH3 Cl 60% (CH3)2 CCH(CH3)2 Cl 83%
O R C NH X
O R C N X
+
OH
O R C N X + H2O
O R C N 酰基氮烯
+
X
O R C N
O C N R 异氰酸酯
§28.2烃基由碳原子迁移到杂原子上
当酰胺基的α-碳原子上连如卤素、氨基、羟基、双键等时会生成酮或醛
X R
X CONH2 R
O NH2
C
H
C
H
H2O
R
C
H
C2H5 C2H5
反应机理：
R1 O C N+ NR1 O C- N+ N R1 R2 O
R'OH
CR 2
CR 2
-N2
C C
O
R1 R2
CH C OR
R=脂肪族烃基、芳香族烃基或还可以含有各种官能团 重排的烃基以手性碳与羰基相连时，重排后的构型保持不变
§28.1烃基由碳原子迁移到碳原子上
OMe NO2 OMe CO2H (1)ClCOCOCl NO2 OMe NO2
反应机理：
O OH+ O OH
R
H+
C O OH
R
O
C
R
C O
OH2+
R
C
+
R
O
C
N H
N
+
-H+
N
R
N C
C
N-
N+
N
R
C
N
R
O
H3O+
RNH2 +CO2
§ 28.2 烃基由碳原子迁移到杂原子上
Ph(CH2)2CO2HNaN3,H2SO4 Ph(CH2)2NH2
Ph(CH2)4CO2HNaN3,H2SO4,CHCl3
异羟肟酸或其酰基化物在单独加热或在碱、脱水剂(如五氧化二磷、乙酸酐、 亚硫酰氯等)存在下加热发生重排生成异氰酸酯，再经水解、脱羧得伯胺
§ 28.2 烃基由碳原子迁移到杂原子上
反应机理：
§ 28.2 烃基由碳原子迁移到杂原子上
Curtius 重排
酰基叠氮在惰性溶剂中加热分解重排成异氰酸酯，而后水解成胺
O OH
OH
重排的烃基以手性碳与羰基相连时，重排后的构型保持不变-
§28.1烃基由碳原子迁移到碳原子上
Wagner-Meerwein(瓦格内尔-梅尔外因)重排
凡是通过生成碳正离子中间体而进行取代、消除和加成等反应，常常都伴随着碳 骨架的重排，，这样的反应称为Wagner-Meerwein重排
用同位素标记的仲丁醇对甲苯磺酸酯在三氟乙酸中进行溶剂解反应，得到的 产物有同位素漂移
H2O
重排
CH3
CH3
CH3 C Cl
CH2 CH3
重排产物
CH3 OH CH3
H
CH2 OH CH3
CH2 CH3
Cl CH3 CH3 Cl CH3 CH3
单分子消除反应，E1
CH3 C CH Br C2H5OH CH3 H3C Br CH3 C CH CH3 。 2C H 甲基迁移 重排 H3C
反应机理：
Ph Ph Ph Ph H O
H
O
C CH NH2 HNO2
Me
C CH N+ N
Me
Me C
O
CHPh2
氨基醇的重排:(可用于环的扩大)
HO NH2 O
NaNO2,HCl
§28.1烃基由碳原子迁移到碳原子上
OH
NH2 t-Bu
HNO2
t-Bu
?
CHO
机理
?
§28.1烃基由碳原子迁移到碳原子上
这几种反应都是从羧酸或羧酸衍生物开始的，通过重排反应最后得到比原 来羧酸少一个碳原子的胺,反应中间产物都是异氰酸酯(O=C=NR),它们的反 应机理相同都是烃基由羰基碳原子迁移到氮上。通过四种重排反应得到手 性碳构型保持不变的胺。它们的化学动力学为一级反应，在反应过程中不 能检测出自由基的活性中间体。因此，R的迁移与Br, OCOR, N等基团的离 去时协同进行的
NH2
HNO2
+
N+
N +
48%
OH
NH2
HNO2
N
N
+
OH
47%
§28.1烃基由碳原子迁移到碳原子上
认为中间生成的碳正离子是两种能量相同的正离子的平衡混合物：
+
+
总之，Wagner-Meerwein重排机理还有许多问题尚待进一步研究
§28.2烃基由碳原子迁移到杂原子上
Hofmann、Lossen、Curtius、Schmidt重排
(CH3)3CCH=CH2 + HCl
+
(CH3) 3CCH2I
碳正离子的稳定性
+ o o o 3 > 2 > 1 > CH3
Hofmann 重排
酰胺与氯或溴在碱溶液中反应，生成少一个碳原子（羰 基碳） 的伯胺，称为Hofmann 重排：
NaOH, Br2 H2O
RCONH2
RNCO
RNH2
CH3(CH2)6CH2CONH2
NaOH, Cl2 H2O
CH3(CH2)6CH2NH2 66%
Curtius重排
酰基叠氮在惰性溶剂（如苯、环己烷等）中加 热分解，失去氮气，也生成氮烯中间体，后者 发生重排，接着水解得到伯胺，这个反应被称 为Curtius反应
R COCl
NaN3
O R C N N N
-N2
O R C N
H2O RNCO RNH2 -CO2
CH3CH 2
CH OH -
CH2 1 2
CH3CHCH=CH2 OH 重排产物
CH3 CH3 CH CH OH CH3 CH3 C H Cl CH3 CH CH Cl 正常产物 CH 2。 C CH3 CH3
H
CH3 CH3 CH CH CH3 OH2 CH3 CH3 C 3。 C Cl CH3 CH2 CH3
C
Br
CONH2
NaOBr H2O
(C2H5)2C
O
§28.2烃基由碳原子迁移到杂原子上
当酰胺的适当位置有羟基、氨基时，可以成环
N F 3C N
CONH2
Br2/KOH
N N
N C O N NH2 F 3C N N OH N H
NH2
F3C
§ 28.2 烃基由碳原子迁移到杂原子上
Lossen反应
H2 O OH O
C N R
R'OH 醇解 R'NH2 胺 解
RNH2 R
N H
O C OR' H2O
RNH2
RNHCONHR'
§28.2烃基由碳原子迁移到杂原子上
Hofmann重排
反应机理：
O R C NH2
+
OH
O R C NH
+
H2O
O R C NH
+
X X
O R C NH X