第三章 红外光谱(IR)

四. 影响官能团吸收频率的因素
主要讨论分子结构变化时，官能团红外吸收频率的变化。
2. 电子效应 1）诱导效应
VC=O O R C R' ~1715 O R C Cl ~1800 O R C F ~1869cm-1
卤原子吸电子诱导效应，使羰基双键极性增强，C=O的力常数 变大，吸收向高波数移动。
1、质量效应
X-H键的伸缩振动波数（cm-1）
化学键 C-H 波数（cm-1） 3000 化学键 F-H 波数（cm-1） 4000
Si-H
Ge-H Sn-H
2150
2070 1850
Cl-H
Br-H I-H
2890
2650 2310
诱导效应
注意与前面谱图的差别：在3000cm-1附近的峰
2）共轭效应 羰基与双键共轭，C=O键长增加，降低了羰基的双键性， 使吸收频率移向低波数。
红外样品的制备
• 固体样品：溴化钾压片法 、糊状法 、溶 液法 、薄膜法 、显微切片 、热裂解法 • 液体样品的制备：溶液法、成膜法 • 气体样品的制备：充入气体样品槽。
气体样品槽
各种化学键的红外吸收位置
六、各种有机化合物的红外光谱
• • • • • • • • • 饱和烃 不饱和烃 醇、酚和醚 含羰基化合物 含氮化合物 其他含杂原子有机化合物 金属有机化合物 高分子化合物 无机化合物
三取代
四取代
五取代
C-H面外弯曲振动吸收峰位置（cm-1） 670 770-730，710-690 770-735 810-750，710-690 833-810 780-760，745-705 885-870，825-805 865-810，730-675 810-800 850-840 870-855 870
8. 振动的偶合
分子内两基团位置很近并且振动频率相同或相近时, 它们之 间发生强相互
作用, 结果产生两个吸收峰, 一个向高频移动, 一个向低频移动。
8、振动耦合效应
• 含有若干个相同的化学键的振动频率发生 分裂的现象称为耦合效应。当一个化学键 的伸缩振动与另一个化学键的振动吸收频 率很接近时，就会发生振动耦合。 • 一个化学键的某一种振动的基频和他自己 或另一个连在一起的化学键的某一种振动 的倍频或组频很接近时，可以发生耦合， 这种耦合成为费米共振。
R1CH=CHR2(顺)
R1CH=CHR2(反） R1R2C=CHR3
730-650
980-965 840-790
2、2
炔烃
• C-H伸缩振动：3340-3300厘米-1，波数高于烯 烃和芳香烃，峰形尖锐。 • C-C叁键伸缩振动：2100厘米-1 ，峰形尖锐， 强度中到弱。干扰少，位置特征。末端炔基该 吸收强。分子对称性强时，该吸收较弱。 • 腈类化合物，C-N叁键伸缩振动出现在23002220厘米-1，波数比炔烃略高，吸收强度大。
官能团区分为：X-H区、三键区和双键区。
4000~2500cm-1 (X-H区) O-H N-H C-H S-H ... 官能团区 2500~1900cm-1 （三键区含累积双键）C C C N C=C=C C=C=O 1900~1350cm-1 （双键区）C=O C=N N=O C=C(烯或芳环骨架振动) 指纹区 1350~650cm-1 （单键区） C-C C-O C-N C-X
1-己烯的红外光谱图
~3060cm-1: 烯烃C—H伸缩振动；~1820:910cm-1倍频； ~1650cm-1: C=C伸缩振动；~995，905cm-1: C=CH2 非平面摇摆振动
顺式和反式2，2，5，5-四甲基己烯红外光谱 a 顺式 b 反式
=CH的面外弯曲振动 烯烃类型 R1CH=CH2 R1R2C=CH2 CH面外弯曲振动吸收位置 （cm-1） 995-985，910-905 895-885
迈克逊干涉仪
干涉图
FTIR光谱仪的优点
• 光学部件简单，只有一个动镜在实验中运动， 不易磨损。 • 测量波长范围宽，其波长范围可达到 45000~6cm-1 • 精度高，光通量大，所有频率同时测量，检测 灵敏度高。 • 扫描速度快，可作快速反应动力学研究，并可 与GC、LC联用。 • 杂散光不影响检测。 • 对温度湿度要求不高。
烷烃吸收峰
正己烷的红外光谱图
2，2，4-三甲基戊烷的红外光谱图
2、不饱和烃
• 烯烃 • 炔烃 • 芳香烃
2、1 烯烃 烯烃双键的特征吸收
影响双键碳碳伸缩振动吸收的因素
• 对称性：对称性越高，吸收强度越低。 • 与吸电子基团相连，振动波数下降，吸 收强度增加。 • 取代基的质量效应：双键上的氢被氘取 代后，波数下降10-20厘米-1。质量效应 • 共轭效应：使波数下降约30厘米-1 。
O R C R' VC=O ~1715 O R C C=C 1685~1670 O R C ~1695 O R C NH2 ~1675cm-1
()
()
(p)
试比较下列两个化合物中哪一个羰基的振动波数相对较高？
CHO A (CH3)2N B CHO
共轭效应:共轭效应使不饱和键的波数显著降低
外在因素
制各样品的方法、溶剂的性质、氢键、样品所处物态、 结晶条件、吸收池厚度、色散系统以及测试温度等
正己酸在液态和气态的红外光谱 a 蒸气（134℃）b 液体（室温）
红外光谱仪及样品制备技术
• 色散型红外光谱仪 • 傅立叶变换红外光谱仪（FTIR） • 红外样品的制备
色散型红外光谱仪
傅立叶变换红外光谱仪
。
对称烯、炔等无吸收峰或吸
红外吸收强度及其表示符号
摩尔消光系数（ε） 强度 符号
＞200
75~200 25~75 5~25 0~5
很强
强 中等 弱 很弱
VS
S M W VW
影响红外光谱吸收强度的因素
振动中偶极矩的变化幅度越大，吸收强度越大
• 极性大的基团，吸收强度大 • 使基团极性降低的诱导效应使吸收强度减小， 使基团极性增大的诱导效应使吸收强度增加。 • 共轭效应使π电子离域程度增大，极化程度增 大，吸收强度增加。 • 振动耦合使吸收增大，费米振动使倍频或组频 的吸收强度显著增加。 • 氢键使参与形成氢键的化学键伸缩振动吸收显 著增加。
第三章 红外光谱（IR） 一.概述 波长（m） 近红外区： 0.75 ~ 2.5 波数（cm-1） 13330 ~ 4000
中红外区：
远红外区：
2.5 ~ 15.4
15.4 ~ 830
4000 ~ 650
650 ~ 12
绝大多数有机化合物红外吸收波数范围：4000 ~ 665cm-1 红外谱图中，横坐标：吸收波长()或波数()。吸收峰位置。 纵坐标：透过率(T%)或吸光度(A)。吸收峰强度。 二. 基本原理 用一定频率的红外光照射分子，分子发生振动能级的跃迁。 分子的振动分为：伸缩振动（）、弯曲振动（）。
对称 伸缩振动 伸缩振动 (键长改变) 分子振动 弯曲振动
(键角改变)
不对称 伸缩振动 面内弯曲振动 面外弯曲振动
• 双原子分子振动
多原子分子振动
常见术语
• 基频峰、倍频峰、合频峰、热峰
• 基频峰是分子吸收光子后从一个能基跃迁到相邻 的高一能基产生的吸收。 • 倍频峰是分子吸收比原有能量大一倍的光子之后， 跃迁两个以上能级产生的吸收峰，出现在基频峰 波数n倍处。为弱吸收。 • 和频峰是在两个以上基频峰波数之和或差处出现 的吸收峰。为弱峰。 • 热峰来源于跃迁时低能态不是基态的一些吸收峰。
12~18105
8~12105
4~6105
力常数表示了化学键的强度，其大小与键能、键长有关。 键能大，键长短，K值大，振动吸收频率移向高波数；
键能小，键长长，K值小，振动吸收频率移向低波数。
三.不同官能团的特征吸收频区
官能团区 红外光谱可分为两个区域 指纹区 1350~650cm-1 4000~1350cm-1
苯基乙炔源自文库
~3340cm-1 ：叁键上C—H伸缩振动，~3020cm-1: 苯环=C—H伸缩振动 ~2115cm-1: 三键伸缩振动
1-己炔
正丁腈
2、3 丙二烯类
• 两个双键共用中间碳原子，耦合强烈， 1600厘米-1无吸收，在2000-1915厘米-1和 1100-1000厘米-1附近有不对称和对称伸 缩振动，两峰相距900厘米-1，前者为中 强峰，后者为弱峰。
五. 红外吸收峰的强度 红外吸收强度取决于跃迁的几率： 跃迁几率 ab
2
Eo
2
2
ab
跃迁偶极矩
E o 红外电磁波的电场矢量
强度决定于振动时偶极矩变化大小。偶极矩变化愈大，吸收 强度愈大；偶极矩变化愈小，吸收强度愈小；没有偶极矩变 化, 则不产生红外吸收。 例：VC=O 吸收强度大于 VC=C 收峰很弱。 吸收强度的表示： vs (ε > 200)、s(ε = 75~200)、 m(ε = 25~75)、w(ε = 5~25)、vw(ε < 5)。
4. 环的张力 一般而言, 环的张力增大时, 环上有关官能团的吸收频率逐 渐升高。
CH2 VC=C 1651 1657 CH2 1690 CH2 CH2 1750
O VC=O 1715 1745
O 1780
O 1815
O
• 环内双键的C=C伸缩振动吸收频率随环的减小即张力增大而
降低。
环的张力增大时, 环上有关官能团的吸收频率逐 渐升高。 环内双键的C=C伸缩振动吸收频率随环的减小而降低。
3. 氢键的影响
使基团化学键的力常数减小, 伸缩振动波数降低、峰形变宽。
醇羟基： 游离态 二聚体 多聚体 3600~3640cm-1 3500~3600cm-1 3200~3400cm-1 变化范围：40 100 200cm-1 羧酸及胺类等化合物, 分子间形成氢键后, 其相应吸收频 率均移向低波数. 当羰基（O)是氢键受体时, 其羰基特征 吸收频率向低频移动 40~60cm-1
2、4
振动类型
芳环C-H伸缩振 动 骨架振动
芳香烃
说明
强度不定 峰形尖锐，通常为4 个峰，但不一定同时 出现 随取代情况改变
波数（cm-1）
3050±50
1650~1450
C-H弯曲振动 （面外）
910~650
取代苯的C-H面外弯曲振动吸 收峰位置
取代类型
苯 单取代 二取代 1，21，31，41，2，31，2，41，3，51，2，3，41，2，3，51，2，4，5-
v = ——
~
1
2C
K M
m1 M= m1
m2 + m2
双原子分子红外吸收的频率决定于折合质量和键力常数。
C-H
C-C
1200
C-O
1100
C-Cl
800
C-Br
550
C-I
500
cm-1
3000
C C
C=C 1680~1620
C C 1200~700
v cm-1
力常数/g.s-2
2200~2100
各类取代苯的倍频吸收和面外弯曲振动吸收
甲苯的红外光谱图
苯乙烯的红外光谱图
~1630cm-1:C=C伸缩振动；~1600，1580，1450cm-1:苯环骨架振动
α -甲基萘的红外光谱图
苯环二取代的红外光谱 （a. 邻位 b. 间位 c. 对位）
3 醇、酚和醚
醇和酚存在三个特征吸收：羟基OH 伸缩振动和弯曲 振动，C-O伸缩振动。
1、烷烃
• C-H伸缩振动：对称伸缩振动（ν s）和反对称 伸缩振动（ν as） ，在2800-3000cm-1之间， ν as较ν s在较高频率。 • C-H弯曲振动：1475-700 cm-1 ，甲基的对称变 形振动出现在1375 cm-1处 ，对于异丙基和叔 丁基，吸收峰发生分裂。 • 碳碳骨架振动：750-720cm-1为-(CH2)2-的骨架 振动，1253-1000cm-1为分叉甲基的骨架振动。
VC=C
1645
1610
1560
H
H
H
υ υ
C=C
cm-1 1645
-1 3017cm
-1 1610cm
-1 1565cm -1 3060cm
=C
H
-1 3040cm
5、空间位阻
一般共轭使振动频率降低
6、跨环共轭效应
7. 成键碳原子的杂化状态（杂化轨道中S成分越高，其电负性越强）
C H VC-H 3300 C H 3100 C H 2900
基团 吸收位置（cm-1） 说明
υO—H
3650~3580（游离） 3550~3450（二聚体） 3400~3200（多聚体） 3600-2500（分子内缔合）
1050（伯） 1100（仲） 1150（叔） 1200（酚）
尖 中强，较尖 强，宽 宽，散
强，有时发生裂分
δC—O