化学位移

化学位移影响因素
3、各项异性分子内磁场的影响：氢谱的一些反常现象
Y Y B0
H
+ CH3
C
+
C
CH3 0.88 +
-
B
0
Y
2 B0 r3

H
B0

Y


H
B0
r3
Y
-
C

+
C
-
r3
H-Y平行于B0 加强屏蔽作用
H-Y垂直于B0 减弱屏蔽作用
H-Y垂直于B0 减弱屏蔽作用
CH2 + CH C
5、氢键的影响
氢键对氢谱的影响十分显著 X-H…Y，电子云移向Y端，因此H和X上的电子屏蔽减小，移向低场 分子内氢键和分子间氢键的不同之处在于溶剂分子不会割断内氢键，
所以当使用溶剂分子稀释样品后，内氢键的化学位移不会改变。
6.37
H
O
H
5.25
5.25
6.12
H
H H
6.35
4.04
O H
4.18
化学位移影响因素
6、邻近基团电偶极子的影响
强极性基团会产生分子内电场，这个电场会改变分子中的电 子云形状，从而对屏蔽常数产生影响
e AEz BE 2
第一项主导：可正可负，取决于Ez 屏蔽常数可能增加， 也可能减少 第二项主导：去屏蔽作用，屏蔽常数减少
谢谢
化学位移
化学位移
原子核在磁场中的共振频率 B0 / 2 同一种原子核磁旋比γ是相同的，出现多重峰说明 原子核实际感受到的磁场强度是有区别的
化学位移
抗磁屏蔽：处于外磁场B0中时，电子云被极化产生一个感应电子环流，呈现一 个逆磁的感应磁场，在核所在处产生一个和外磁场方向相反的内部场，使核实
实验中所用标准样品应当是稳定的，它的化学位移不依赖温度和 浓度。对质子和13C来说，常用的标准物质是TMS(CH3)4Si，四 甲基硅烷。 在大部分有机溶剂中有很好的溶解度 TMS为球形分子，所有质子的化学环境相同 TMS的沸点为27℃，测试后很容易除去 一般规定TMS的化学位移为零，其峰左边的δ值为正，右边的δ值 为负， δ标尺零点取在谱图右边，化学位移值从右向左增大
Hale Waihona Puke Baidu
际感受到的场小于外磁场B0，这种现象称为抗磁屏蔽
B B0 1
σ为屏蔽常数
原子核 电子环流
B0 感生磁场
化学位移
化学位移：抗磁屏蔽的作用，使得NMR谱线的位置移动一定距离，
由于它与核所处的化学环境相关，故称之为化学位移
B / 2 B0 1 / 2
CH2 5.31 C +
CH 1.48
化学位移影响因素
4、环流的影响
环流是一种特殊的各向异性分子内磁场的影响，当分子中有大π键时， 这种诱导的电子电流就可以在大范围内运行，核对它的阻挠就很小，因 此对化学位移影响较大 环流效应常用于判断体系中是否具有芳环性质 Bring e-
Bo
化学位移影响因素
绝对化学位移：相对于孤立的裸核来计算的
abs B0 / 2
缺点： 化学位移与磁场的大小有关 现实中孤立的裸核无法得到
化学位移
相对化学位移：不依赖于磁场或频率的相对数值的形式 s R 106
R 单位是ppm(parts per million)，值与仪器条件无关。
loc p
e2 2 1 2 2 E r 3 2 pN [QNN QNB ] 2m c B N
3 r 2 pN 是主要因素， r表示核与2p轨道的距离， loc 轨道越扩大，p 负值越小，13C化学位移越移向高场
不饱和碳比饱和碳有较大的去屏蔽
K N
Z K rNK
1
Zk为核K的原子系数，rNK表示K核和N核的距离 s电子的屏蔽效应比p电子大，对于只有s电子的氢 原子，电子云密度对化学位移影响明显。 核外电子云密度减小时， d 减小，化学位移移向 低场
loc
化学位移影响因素
2、局部顺磁屏蔽项：决定13C化学位移的主要因素 根据Karplus 和Pople推导：
300001200 Hz
300000600 Hz
B0 = 300 106 Hz
vb vr 300001200 300000000 106 106 4.0 ppm 6 vr 300 10
va vr 300000600 300000000 106 106 2.0 ppm 6 vr 300 10
分子间相互影响
长程或非局部贡献，是σ次 要成分
loc d loc p a r e s ......
化学位移影响因素
1、局部抗磁屏蔽项：核外电子云密度
根据Lamb 准则：
loc d
0 e 2
3me


0
e2 rp (r )dr 2 2 3m c
vb
va
4 ppm 2 ppm
b a
化学位移
常见溶剂的1H在不同氘代溶剂中的化学位移值 常见溶剂的13C在不同氘代溶剂中的化学位移值
化学位移影响因素
屏蔽常数的影响因素：
1、局部抗磁屏蔽项 2、局部顺磁屏蔽项
周围电子云对核的贡献，是σ主要成分
3、各向异性分子内磁场的影响
4、环流的影响 5、氢键的影响 6、临近基团电偶极子的影响
化学位移
600002400 Hz 600001200 Hz B0 = 600 106 Hz
vb vr 600002400 600000000 106 106 4.0 ppm 6 vr 600 10
b
va
a
vb
va vr 600001200 600000000 106 106 2.0 ppm 6 vr 600 10