光化学原理与应用 2018-4

能量转移的辐射机制
D* D + h h + A A* 能量转移效率取决于 （１）D*发射的量子产率； （２）A的浓度； （３）A的吸光度； （４）D*的发射与A的吸收光谱重叠程度
能量转移的无辐射机制
态之间的微扰而发生态之间的跃迁的几率可以 如下表示：
对于双分子能量转移过程D*+AD+A*,i相当 于（D*) (A),而f相当于(D) (A*)．
无辐射机制Ⅲ —分子内能量转移
1. 结构间无轨道重叠
2. 能量转移速率高于通常的Foster能量转移（共振能量转移）
O
n
O
n
1971, Zimmermann n=1时，RDA=0.75nm 不是Föster 理论（R0=0.02nm） 也显然不是Dexter机理
n=1时，RDA=0.75nm，此时 ket是n=2, RDA=1.15nm时的 250倍，这与Föster 理论及 Dexter机理均不相符
一个激发态分子将其激发能转移给其他分 子，自身失活到基态，接受了能量的分子 由基态跃迁到激发态，这一过程称之为能 量转移
D* + A D + A*
几个基本概念
猝灭剂；猝灭 敏化剂；敏化
D* + A D + A*
猝灭剂A；D*发生猝灭 敏化剂D*；对A进行敏化
敏化和猝灭的应用
单线态分子氧的获得 3S* + O2 S0 + 1O2
LUT:叶黄素
叶黄素吸收400-500nm的光，将能量转移给叶绿素a
电子转移：H的生成
NADPH
电子传递中的电势差:ATP合成
Cytochrome complex 细胞色素复合物
二、分子光化学原理
(6)光致能量转移、电子转移
家用日光灯
红色荧光粉材料
Gd1-xEuxAl3(BO3)4
UV
BO3基团吸收紫外光子后，通过多步能量转移，逐步降低 激发能，转化为红光辐射
二、分子光化学原理
呼吸作用
三碳糖
光合作用
Hexose: 碳水化合物 P： 磷酸酯
生物质合成过程就是利用ATP和H把CO2转化为TRIOSE-P
光合作用
能量转移：集光复合体
通过能量转移促进了反应中心对光的有效利用
能量转移：光谱拓宽
不同的吸光分子吸收利用不同波长的太阳光
天线复合物LHC-II结构
库仑相互作用
库仑相互作用（诱导偶极机制）
电子激发态分子中受激电子的运动产生的 电场表现为一个振动偶极产生的场，它产 生一个对临近分子的电子体系的静电力， 并引起一个给定基态分子的电子振动．在 合适的共振条件和偶合条件下，产生能量 转移．
共振条件E(D*D)= -E(A A*)
库仑相互作用的特点
电子交换的几种模式
电子交换机制的特点
R，ket (指数倍地减小） Ket与受体的吸光特性无关 介质黏度显著影响能量转移的进行（能量转移强烈
依赖于分子的扩散） 能量转移过程遵守Wigner自旋守恒规则——体系
的始态与终态的电子自旋角动量之和守恒，如 D(S1)+A(S0) D(S0)+A(S1) D(T1)+A(S0) D(S0)+A(T1)
如果kET kDIF，且对粘度变化敏感，则为电子 交换机制
三重态－三重态能量转移
库仑作用禁阻；电子交换作用允许 有机光化学中最普遍和最主要的能量转移类型：
激发态时间长，转移几率高
光敏化和猝灭作用
许多化合物的系间窜越效率很低或无效， 此时，可利用三重态－三重态能量转移来 得到T1态．
理想的三重态敏化剂： kST>>kF ET值高 T长 和A吸收不重叠 化学活性低
→ A(S0)
Ａ＊ (T1)
n=1-4, R=10-20 A, 效率~100%； n=8, R=35 A, 效率~50%； n=12, R=46 A, 效率~15%；
Hale Waihona Puke Baidu
无辐射机制的作用类型
单重态－单重态能量转移
既可以通过库仑作用，也可以通过电子交换机 制
实验区分：测定能量转移速率常数kET, 和扩散 速率常数kDIF随溶剂粘度变化的变化，如果kET ＞＞ kDIF，并且对粘度变化不敏感，那么为库 仑作用机制
FRET能量转移
根据FRET的效率，判断生物分子相 互作用的情况。
在一定的距离范围内，分子之间发生FRET能量转移
染料敏化太阳能电池
光电转换 受激染料分子和半导体电极的导带之间发生电子转移
彩色胶卷
Dye*+ AgX Dye+ + Ag0 + X-
受激染料向卤化银分子转移电子还原得到单质银
6.1 激发态分子的能量转移
可在D与A的较大间距发生，一般5~10nm 一般，ket与溶剂黏度无关（但受体[A]<10-4
mol/L时有关，需要扩散至~10nm以内）
ket可能大于扩散速率常数，即ket可能大于1010 s-1 必须是D与A的受激跃迁都是允许的
Ｄ＊(S1)＋Ａ(S0) →D (S0) ＋Ａ＊ (S1) Ｄ＊(S1)＋Ａ(Tn) →D (S0) ＋Ａ＊ (Tn+1) Ｄ＊(T1)＋Ａ(S0) →D (S0) ＋Ａ＊ (S1)
除去不必要的激发态 M+h 1M* + 3M*; 3M* + Q M +3Q
改变光化学过程
苯乙酮的 T1态能量较高，能和降冰片 烯发生能量转移，得到降冰片烯的T1态 二苯酮的能量低于降冰片烯的T1态，不 能发生能量转移，此时发生分子间的加 成反应
双分子激发态能量转移机理
１、能量转移的辐射机制 ２、能量转移的无辐射机制
无辐射机制的两种形式
交换相互作用（碰撞机制） 电子转移
库仑相互作用（诱导偶极机制） 无电子转移
碰撞机制
交换相互作用（碰撞机制）
两个分子的电子云在空间发生有影响的 重叠，在重叠的区域内可以发生电子交 换． ket= KJexp(-2RDA/L) K：常数，和特定的轨道相互作用有关 J：光谱重叠积分 RDA：受体和给体的间距 L：受体和给体的van der Waals半径
常 用 敏 化 剂
理想的三重态猝灭剂： ＊短 化学惰性
能量转移的分类与机制
能量 转移 机制
分子间 分子内
辐射机制 无辐射机制
共振机制 交换机制
通过化学键的能量转移
根据ET的主体、受体、以及环境的不同，能量转移会以不 同的机制发生。 当D*与A相遇时，ET可能只以一种机制完成，也可能以多 种机制完成。