第六章 液-液界面和固-液界面
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7
8
d G a bd
1/ 2
a
d a
d 1/2 b
b
d a
d 1/2 b
1/2
d ab a b 2 a bd
9
• • • • • • • • • • • • • • • •
Fowkes认为： 碳氢化合物 水 Hg
G dAb Aab
dAab
a dAa b dAb ab dAab
∵ dAa dAb dAab dA ∴
定义:
G a b ab A T , p
Sa /b
G A T , p
Sa/b ＞ 0 能铺展 Sa/b ＜ 0 不铺展
4
Sa / b b a ab
6.1 液-液界面
讨论 ① 表面活性剂的影响
SO /W W O OW
若表活剂亲油性强 若表活剂亲水性强 ② 两液体部分互溶 饱和时 若开始 饱和时
' S a / b b a ab ab
σow降低
有利于铺展
σw降低程度＞ σow降低程度 不利于铺展
Sa/b ＞ 0
展开 收缩
S
' a/b
＜0
苯/水
5
6.1 液-液界面
③
Sa / b b a ab a a
a b ab 2 a
WAab Wca
♦ 粘附功 > 内聚功时 铺展，反之不铺展。
CH
2
d CH
2 2
d h H O H O H O d m Hg Hg Hg
Hg-水界面 ：实验值与计算值完全一致 426mJ· -2 m 5.1.4超低界面张力 ⑴ 简介 w o～几十个mN· -1 W-O界面 m 苯-水35 mN· -1 m W-O界面+ 表面活性剂 ～几个mN〃m-1（苯-水）+油酸钠 2.64 mN〃m-1 1926年Hankins发现（苯-水）+油酸钠+NaOH+NaCl 0.04 mN· -1（10-2～ m 10-6 mN· -1） m 超低界面张力<10-2 mN· -1 m 三次采油 岩心模拟实验证明 ～10-3 mN· -1 采收率～100% m
6.2.3 液-液界面张力理论 界面张力与表面张力之间的关系 分子间作用力：
色散力 d (普遍存在，作用距离最长) 氢键 h 金属键 m (液体金属 Hg) 电子相互作用 π 离子相互作用 I
6
6.1 液-液界面
假设: (i) 表面张力是各种分子间作用力的贡献之和 σ= σd + σh + σm + σp + σi +… (ii) 只有色散力的作用能够超过界面，并使分子由内部移 到界面所做的 功降公式 功之减小量 几何平均值 a分子从a相内部移至a-b界面需功： b分子从b相内部移至a-b界面需功： a-b界面形成所需功是二者之和
24
• • • • • • • • • • • •
⑷ 自电解质溶液中的吸附 ①晶体对电解质的吸附 晶体表面优先吸附于晶体组分可形成难溶盐或难电离化合物的离子； AgNO3 + KBr AgBr + K+ + NO3AgNO3过量, 吸附Ag+ ， 荷正电； KBr过量, 吸附Br- ， 荷负电。 ②离子交换吸附 AR + B BR + A 阳离子A+ AR: 离子交换剂 阴离子A— 粘土
m
n x2 n x1
s 1 s 2
x x1
0 1
正吸附
n0 x1 s n1s x2 n2 x1 m
x x1
0 1
负吸附
19
•
② 混合等温线
n 0 x1 x1 m
• S形
•
U形
•
③ 单独吸附等温线
n xi
20
s i
• •
苯-乙醇+木炭
• • •
⑶稀溶液中的吸附 1-溶剂 2-溶质
非电解质溶液
n0 x2 s n2 x1 n1s x2 m s n2
•
X2很小，x1 ≈1
溶质的绝对吸附量
21
• • • • •
•
①吸附等温线 单分子层，指数型，多分子层 ⅰ Langmuir 等温式 单分子层 吸附量 x
b c x m m m l bc
P
2
cos
毛细管束
•
用已知σ和θ（=0 °）的液体，测出γ。
12
• • •
② Young 方程 平衡
s g s l l g cos
lg
θ
s g s l cos lg
• • • • • • ③ 影响因素
l
g s
sg
n1s
n 0 x1o x1 m
s n0 x10 x1 x1 n1s m x1 n2 m
s x1 n1s x1 n2
n 0 x10 x1 m
n0 x10 x1
等温线
s n1s 1 x1 x1 n2
前进角 后退角
s l
θA θR
ⅰ 滞后现象 液体在固体表面铺展形成的接触角 液体在固体表面收缩形成的接触角 一般情况下，θ A> θR;
13
• • • • • • •
ⅱ 固体表面的粗糙度 粗糙度
真实面积 r 表观面积
r﹥1
Wenzei方程
cos r cos
'
θ’ θ
非光滑表面 光滑表面
•
WA＞0
自发进行
WA l g (1 cos )
• ②铺展润湿
S l s g l g s l
s
S l 0
s
铺展开
15
•
③ 浸湿
Wi s g s l
Wi 0
• • 从上面三式可看出
润湿
WA Wi S l
s
16
胶体化学 (Colloid Chemistry)
第六章 液-液界面和固-液界面
6.1 液-液界面
6.1.1 基本概念和特点 液-液界面: 两不完全混溶的液体相互接触的物理界面
液-液界面存在界面张力
表面活性剂可在液-液界面上发生吸附 吸附量与界面张力的关系符合Gibbs公式 表活剂分子在 l-l 液界面上占据的面积 ＞ 在 l-g 界面上
Ca 2 2 NH 4 粘土 2NH 4 Ca 2+
•
离子交换树脂
R1 H Na R Na H
R2 OH Cl R Cl OH
制备去离子水
25
26
27
28
10
P
• • • • • • • • • •
2 O W
cos
O W
降低，△P降低。
⑵形成超低界面张力的条件 ①体系 油—水—表面活性剂—盐 ②等效烷烃碳数 （EACN） （表面活性剂+盐+水）确定的体系 油——正构烷烃 O W ～正构烷烃碳数（n）的关系 某一碳数的烷烃才产生σmin 产生σmin 的正构烷烃碳数nmin ; 其他油， O W ～油种类的关系; 若某种油能产生σmin ，则该油的EACN= nmin EACN 是油相的展性, nmin是表面活性剂的展性; 当体系中 =EACN 时，才产生σmin , 配制超低界面张力体系的依据
• • • • • •
不润湿 润湿
θ >90°
θ <90°
cosθ <0 cosθ’<0 cosθ >0 cosθ’ >0
θ’>θ
粗糙后更不润湿;
θ’<θ
粗糙后更润湿。
ⅲ 吸附作用 改变三个界面张力而影响θ。
14
• •
⑵ 润湿方程 ① 粘附润湿
WA s g l g s l
占据的面积
1
6.1 液-液界面
6.1.2 铺展 两液体相接触可分为三种方式: 粘附 / 内聚 / 铺展
(1) 粘附
粘附功: b a (2) 内聚 a a a
2
WAab G
b a
G ab a b
WAab a b ab
内聚功:
Wca 2 a
11
• • • • • • • • • • • • •
5.2 固-液界面 5.2.1润湿作用 ⑴接触角和Young方程 ①接触角及其测定 θ 自固-液界面经过液相到气-液界面的夹角 习惯性定义： θ < 90° 润湿； θ=0° 完全润湿； g θ l θ ≥90° 不润湿； θ =180° 完全不润湿； s 测定方法： 插板法 投影量角 Bartell-Osterhof 方法 测量固体粉末
6.1 液-液界面
(3) 铺展 一种液体在另一种液体上的展开 薄膜 透镜 单分子膜 + 透镜 自憎现象 正己醇/水 铺展系数 Sa/b a-g界面 dAa ( )T, p a 液面积扩大dA a-b界面 dAab
b-g界面 dAb
3
6.1 液-液界面
G dG Aa
G dAa Ab
• •
⑶ 表面活性剂的润湿作用 改变 θ
• • • • •
⑷ 应用 泡沫浮选 捕集剂 农药胶悬剂 洗涤
矿物表面变疏水，利于浮选
17
• • •
5.2.2 固液界面吸附 ⑴吸附量 表观吸附量
X V (C C0 ) m m
• • • • • •
Co，C分别为溶液的起始和平衡浓度； V 溶液的体积； m 固体吸附剂的质量； X 被吸附溶质的摩尔量；
⑵ 二元溶液中的吸附 ①等温方程
组分1 吸附前 组分2
0 n2
n10
x10
总摩尔数
0 n0 n10 n2
0 x2
摩尔分数 x
平衡
n1
n2 x2
s n2
பைடு நூலகம்x1
吸附量
n1s
单位质量上吸附的摩尔数 18
0 n1s m n1 n1
n0 x10 x1 n1 n2
s n0 x10 x1 n 0 n1s m n2 m
22
•
ⅱFreundlich 等温线
x kc m
1 n
x 1 lg lg k lg c m n
• ⅲ多层吸附
23
• • • • • • • • • •
②影响吸附的因素 ﹡吸附剂、溶质和溶剂的极性 极性吸附剂自一种非极性溶剂中易吸附极性强的溶质，反之亦然； ﹡溶解度 溶解度越小的溶质越易被吸附 ﹡温度 一般吸附是放热过程， 温度上升，x/m下降 但有时，温度上升，x/m升高。熵驱动过程 ﹡吸附剂表面形貌 孔：分子<孔径，才能进入孔中吸附。
•
• • •
直线式
c 1 c x x x b m m m m m
求固体吸附剂的比表面积
c
x m m
b
吸附平衡时溶液的浓度 单分子层的饱和吸附量 与吸附热有关的常数 mol/g
x S N A m m m
吸附分子的横截面积
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d G a bd
1/ 2
a
d a
d 1/2 b
b
d a
d 1/2 b
1/2
d ab a b 2 a bd
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Fowkes认为： 碳氢化合物 水 Hg
G dAb Aab
dAab
a dAa b dAb ab dAab
∵ dAa dAb dAab dA ∴
定义:
G a b ab A T , p
Sa /b
G A T , p
Sa/b ＞ 0 能铺展 Sa/b ＜ 0 不铺展
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Sa / b b a ab
6.1 液-液界面
讨论 ① 表面活性剂的影响
SO /W W O OW
若表活剂亲油性强 若表活剂亲水性强 ② 两液体部分互溶 饱和时 若开始 饱和时
' S a / b b a ab ab
σow降低
有利于铺展
σw降低程度＞ σow降低程度 不利于铺展
Sa/b ＞ 0
展开 收缩
S
' a/b
＜0
苯/水
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6.1 液-液界面
③
Sa / b b a ab a a
a b ab 2 a
WAab Wca
♦ 粘附功 > 内聚功时 铺展，反之不铺展。
CH
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d CH
2 2
d h H O H O H O d m Hg Hg Hg
Hg-水界面 ：实验值与计算值完全一致 426mJ· -2 m 5.1.4超低界面张力 ⑴ 简介 w o～几十个mN· -1 W-O界面 m 苯-水35 mN· -1 m W-O界面+ 表面活性剂 ～几个mN〃m-1（苯-水）+油酸钠 2.64 mN〃m-1 1926年Hankins发现（苯-水）+油酸钠+NaOH+NaCl 0.04 mN· -1（10-2～ m 10-6 mN· -1） m 超低界面张力<10-2 mN· -1 m 三次采油 岩心模拟实验证明 ～10-3 mN· -1 采收率～100% m
6.2.3 液-液界面张力理论 界面张力与表面张力之间的关系 分子间作用力：
色散力 d (普遍存在，作用距离最长) 氢键 h 金属键 m (液体金属 Hg) 电子相互作用 π 离子相互作用 I
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6.1 液-液界面
假设: (i) 表面张力是各种分子间作用力的贡献之和 σ= σd + σh + σm + σp + σi +… (ii) 只有色散力的作用能够超过界面，并使分子由内部移 到界面所做的 功降公式 功之减小量 几何平均值 a分子从a相内部移至a-b界面需功： b分子从b相内部移至a-b界面需功： a-b界面形成所需功是二者之和
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⑷ 自电解质溶液中的吸附 ①晶体对电解质的吸附 晶体表面优先吸附于晶体组分可形成难溶盐或难电离化合物的离子； AgNO3 + KBr AgBr + K+ + NO3AgNO3过量, 吸附Ag+ ， 荷正电； KBr过量, 吸附Br- ， 荷负电。 ②离子交换吸附 AR + B BR + A 阳离子A+ AR: 离子交换剂 阴离子A— 粘土
m
n x2 n x1
s 1 s 2
x x1
0 1
正吸附
n0 x1 s n1s x2 n2 x1 m
x x1
0 1
负吸附
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② 混合等温线
n 0 x1 x1 m
• S形
•
U形
•
③ 单独吸附等温线
n xi
20
s i
• •
苯-乙醇+木炭
• • •
⑶稀溶液中的吸附 1-溶剂 2-溶质
非电解质溶液
n0 x2 s n2 x1 n1s x2 m s n2
•
X2很小，x1 ≈1
溶质的绝对吸附量
21
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•
①吸附等温线 单分子层，指数型，多分子层 ⅰ Langmuir 等温式 单分子层 吸附量 x
b c x m m m l bc
P
2
cos
毛细管束
•
用已知σ和θ（=0 °）的液体，测出γ。
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② Young 方程 平衡
s g s l l g cos
lg
θ
s g s l cos lg
• • • • • • ③ 影响因素
l
g s
sg
n1s
n 0 x1o x1 m
s n0 x10 x1 x1 n1s m x1 n2 m
s x1 n1s x1 n2
n 0 x10 x1 m
n0 x10 x1
等温线
s n1s 1 x1 x1 n2
前进角 后退角
s l
θA θR
ⅰ 滞后现象 液体在固体表面铺展形成的接触角 液体在固体表面收缩形成的接触角 一般情况下，θ A> θR;
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ⅱ 固体表面的粗糙度 粗糙度
真实面积 r 表观面积
r﹥1
Wenzei方程
cos r cos
'
θ’ θ
非光滑表面 光滑表面
•
WA＞0
自发进行
WA l g (1 cos )
• ②铺展润湿
S l s g l g s l
s
S l 0
s
铺展开
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③ 浸湿
Wi s g s l
Wi 0
• • 从上面三式可看出
润湿
WA Wi S l
s
16
胶体化学 (Colloid Chemistry)
第六章 液-液界面和固-液界面
6.1 液-液界面
6.1.1 基本概念和特点 液-液界面: 两不完全混溶的液体相互接触的物理界面
液-液界面存在界面张力
表面活性剂可在液-液界面上发生吸附 吸附量与界面张力的关系符合Gibbs公式 表活剂分子在 l-l 液界面上占据的面积 ＞ 在 l-g 界面上
Ca 2 2 NH 4 粘土 2NH 4 Ca 2+
•
离子交换树脂
R1 H Na R Na H
R2 OH Cl R Cl OH
制备去离子水
25
26
27
28
10
P
• • • • • • • • • •
2 O W
cos
O W
降低，△P降低。
⑵形成超低界面张力的条件 ①体系 油—水—表面活性剂—盐 ②等效烷烃碳数 （EACN） （表面活性剂+盐+水）确定的体系 油——正构烷烃 O W ～正构烷烃碳数（n）的关系 某一碳数的烷烃才产生σmin 产生σmin 的正构烷烃碳数nmin ; 其他油， O W ～油种类的关系; 若某种油能产生σmin ，则该油的EACN= nmin EACN 是油相的展性, nmin是表面活性剂的展性; 当体系中 =EACN 时，才产生σmin , 配制超低界面张力体系的依据
• • • • • •
不润湿 润湿
θ >90°
θ <90°
cosθ <0 cosθ’<0 cosθ >0 cosθ’ >0
θ’>θ
粗糙后更不润湿;
θ’<θ
粗糙后更润湿。
ⅲ 吸附作用 改变三个界面张力而影响θ。
14
• •
⑵ 润湿方程 ① 粘附润湿
WA s g l g s l
占据的面积
1
6.1 液-液界面
6.1.2 铺展 两液体相接触可分为三种方式: 粘附 / 内聚 / 铺展
(1) 粘附
粘附功: b a (2) 内聚 a a a
2
WAab G
b a
G ab a b
WAab a b ab
内聚功:
Wca 2 a
11
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5.2 固-液界面 5.2.1润湿作用 ⑴接触角和Young方程 ①接触角及其测定 θ 自固-液界面经过液相到气-液界面的夹角 习惯性定义： θ < 90° 润湿； θ=0° 完全润湿； g θ l θ ≥90° 不润湿； θ =180° 完全不润湿； s 测定方法： 插板法 投影量角 Bartell-Osterhof 方法 测量固体粉末
6.1 液-液界面
(3) 铺展 一种液体在另一种液体上的展开 薄膜 透镜 单分子膜 + 透镜 自憎现象 正己醇/水 铺展系数 Sa/b a-g界面 dAa ( )T, p a 液面积扩大dA a-b界面 dAab
b-g界面 dAb
3
6.1 液-液界面
G dG Aa
G dAa Ab
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⑶ 表面活性剂的润湿作用 改变 θ
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⑷ 应用 泡沫浮选 捕集剂 农药胶悬剂 洗涤
矿物表面变疏水，利于浮选
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5.2.2 固液界面吸附 ⑴吸附量 表观吸附量
X V (C C0 ) m m
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Co，C分别为溶液的起始和平衡浓度； V 溶液的体积； m 固体吸附剂的质量； X 被吸附溶质的摩尔量；
⑵ 二元溶液中的吸附 ①等温方程
组分1 吸附前 组分2
0 n2
n10
x10
总摩尔数
0 n0 n10 n2
0 x2
摩尔分数 x
平衡
n1
n2 x2
s n2
பைடு நூலகம்x1
吸附量
n1s
单位质量上吸附的摩尔数 18
0 n1s m n1 n1
n0 x10 x1 n1 n2
s n0 x10 x1 n 0 n1s m n2 m
22
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ⅱFreundlich 等温线
x kc m
1 n
x 1 lg lg k lg c m n
• ⅲ多层吸附
23
• • • • • • • • • •
②影响吸附的因素 ﹡吸附剂、溶质和溶剂的极性 极性吸附剂自一种非极性溶剂中易吸附极性强的溶质，反之亦然； ﹡溶解度 溶解度越小的溶质越易被吸附 ﹡温度 一般吸附是放热过程， 温度上升，x/m下降 但有时，温度上升，x/m升高。熵驱动过程 ﹡吸附剂表面形貌 孔：分子<孔径，才能进入孔中吸附。
•
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直线式
c 1 c x x x b m m m m m
求固体吸附剂的比表面积
c
x m m
b
吸附平衡时溶液的浓度 单分子层的饱和吸附量 与吸附热有关的常数 mol/g
x S N A m m m
吸附分子的横截面积