钙钛矿结构大作业

钙钛矿结构及其典型功能材料

一．摘要。

介绍了钙钛矿结构的几何构型，并以一些典型的钙钛矿结构化合物为例阐述了其对理想结构的偏离往往会产生一些新的性能。介绍了一些应用较广的钙钛矿材料，并对其结构与性能的关系进行了一些论述。最后，简要介绍了它们的应用。

二．主要内容。

1.钙钛矿结构。

图1[1]

钙钛矿最初是指CaTiO3，理想的钙钛矿结构属于立方晶系，空间群Pm3m，通式是ABO3，典型的晶胞如上图所示。A位于立方体的8个角点上(图1(a))或立方体的体心(图1(b))；而B则位于体心(图1(a))或立方体的8个角点上(图1(b))；O位于6个面心(图1(a))或12个棱边的中点(图1(b))。整个晶体可以看成由氧八面体共顶点连接形成，各氧八面体之间的空隙由A位原子占据，A和B的配位数分别是12和6。共顶连接使氧八面体网络之间的空隙比共棱、共面连接时要大，允许较大尺寸离子填入，即使产生大量晶体缺陷，或者各组成离子的尺寸与几何学要求有较大出入时，仍然能够保持结构稳定；并有利于氧及缺陷的扩散迁移。通常A离子比较大以便和O一起密堆积，B离子的半径要适合八面体配位。三种离子半径满足以下关系：r A+r O=t•2（r B+r O），式中t为可变因子，在0.77～1.1范围时才以钙钛矿型存在，理想结构只在t接近1或高温情况下出现，多数结构是它的不同畸变形式，这些畸变结构在高温时转变为立方结构。

2.几种典型的钙钛矿结构功能材料。

理想的钙钛矿晶体是绝缘体，所有的格点均被占据并被强烈的离子键牢固地束缚在格点上，因此，它们十分坚硬，熔点高，也是各向同性的。但是，对理想晶体结构的偏离产生的各种变体往往具有各向异性并伴随着新性能的出

现。其性能范围覆盖：铁电体、顺电体、压电体、反铁电体、绝缘体、半导体、快离子导体、金属导体和超导体。

1）BaTiO3的相变及压电、铁电材料

常温下BaTiO3为四方相，但在降温过程中，其要发生立方-四方-斜方-三方的相变。主要原因为A)Ti4+－O2-间距大（2.005A），故氧八面体间隙大，因而Ti4+离子能在氧八面体中震动。B)降温过程中，Ti4+由于热涨落，偏离一方，结构发生畸变，使一些钙钛矿晶体结构中正、负电荷中心不重合，形成偶极矩，产生自发极化。

在一些钙钛矿ABO3型晶体中，在一定的温度下由于B离子半径较小会发生B、O离子的相互运动。形成离子半径失配的变体，在外力或者外电场的作用下会产生铁电压电性能。或者在离子取代过程中会产生一些偏离化学分子式的变体，改变其铁电压电性能。

通过置换掺杂发展了一系列钙钛矿结构压电陶瓷材料，主要代表如下：

Pb(Ti，Zr)O3 (PZT)；

Pb(BⅡ1/3Nb2/3)O3(BⅡ=Mg、Co、Zn、Cd、Mn、Ni)；

Pb(BⅢ1/2Nb1/2)O3(BⅢ=Sb、Y)；

Pb(BⅡ1/2W1/2)O3(BⅡ= Mg、Co、Cd )

Pb(BⅡ1/2Te1/2)O3(BⅡ= Mg、Ni、Co、Mn)；

Pb(BⅡ1/3Nb2/3)O3(BⅡ= Mn、Ni)

Pb(BⅢ1/2BⅤ1/2)O3(BⅡ= Fe、Cr;；BⅤ=Nb、Ta)；

(Pb1-x La x)(Zr y T iz)1-x/4O3(PLZT) 图2[3]其在高密度信息存储、变压器、探测器、换能器、陶瓷滤波器，压力计等方面具有重要应用。

2）YBCO体系及高T C的超导体

自1986年，在La2-x Ba x CuO4[2]多相体系中发现超导现象至今，人们为开发它的实际应用进行了大量的研究工作。其中YBCO系列超导体是高温超导材料中研究最多、应用最广的超导体之一，受到普遍关注。YBa2Cu3O7 - x[3]也是钙钛矿结构，其结构如图2所示，晶胞由3个立方体组成，上、下立方体的体心位置由Ba离子占据，中间立方体的体心则由Y离子占据，而Cu离子占据立方体角点位置。此时由于氧缺位，偏离化学配比，发生了Cu离子的变价，产生了Cu-O 四面体层状结构，产生了超导特性。

超导体在电力传输、高场磁体、磁悬浮列车、高速超导开关及超高速超导计算机等方面有重要应用，但今后研究不同的结构以提高超导体的临界温度，超导机理的研究仍是大家共同追寻的话题。

3）CMR材料[4]

所谓磁电阻效应就是物质在磁场作用下电阻率发生变化的现象。而庞磁阻效应主要是指具有钙钛矿结构的混合价氧化物，如L a1-x Ca x MnO3，[R1-x A x MnO3 ，

R是La3+，Pr3+，Nd3+，Eu3+，(also Bi3+)，A是Ca2+，Sr2+，Ba2+，(also Pb2+)]在外加磁场时，会发生顺磁-铁磁转变，其电阻率在T C快速下降的现象。

在L a1-x Ca x MnO3中，二价的Ca离子掺入A位置换3价La离子，导致氧空位的产生，引起氧八面体变形，Mn3+离子在八面体中的畸变使Mn-O键长不均匀，一边长一边短，在一个属于Mn3+占据的轨道和邻近Mn4+空轨道间产生强交换作用，导致面内形成铁磁性排列，而且电子从高自旋的Mn3+离子转移到邻近Mn4+离子。因此这种材料不仅具有铁磁性，而且具有导电性。

磁电阻材料的应用主要有以下几个方面：巨磁电阻磁头、磁电阻随机存储器磁电阻传感器。

4）其它钙钛矿系功能材料[5]

a.在气体吸附方面，常用LaM03(M—Cr、Mn、Fe、Co、Ni)[6]钙钛矿化合物，合成B位缺陷的化合物，以改善其吸附性能。

b.在光催化方面，常通过对钙钛矿化合物的掺杂改性，以加大化合物的非计

量比，增加相应结构中氧空位的含量，提高钙钛矿的催化性能。

c.钙钛矿化合物在燃料电池、锂离子电池、气敏材料、非线性光学等方面也

有重要应用。

总之，我们可以通过对钙钛矿结构基本化学相进行正离子掺杂，使其产生正离子或负离子偏离化学计量、正离子构型畸变、混合价、晶体缺陷等从而出现一些新的性能，但今后我们还应加强对其结构和机理的深入研究，以便发展新型材料。[7]

三．参考文献。

[1] Appl. Phys. Lett. Mater.: Special Topic on Perovskites (2014)

[2] Bednorz, J.G.; Müller, K.A.; Z. Phys. B, 1986, 64, 189

[3] Pissas, M.; Sanakis, Y.; Psycharis, V.; Simopoulos, A.; Devlin, E.; Ren, Z. A.; Shen, X.L.; Che,

G. C.; Zhao, Z. X. Superconductor Science & Technology 2008, 21

[4]J. Wang, et al., Science, 299, 1719 (2003); N. Hur, et al., Nature (London),429, 392 (2004); N. Hill and A. Filippetti, J. Magn. Magn. Mater., 242-245, 976 (2002);C. Ederer and N. A. Spaldin, “A new route to magnetic ferroelectrics”, Nature Mater.,3, 849 (2004); W. Eerenstein, N. D. Mathur & J. F. Scott, “Multiferroic andmagnetoelectric materials”, Nature (London), 442, 759 (2006); N. Hill, “Why Are Thereso Few Magnetic Ferroelectrics?”, J. Phys. Chem., B 104, 6694 (2000)

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[6] Kremenic G，Nieto J M L，et a1．J Chem SOc Faraday Trans，1985，81：939

[7]高西汉.压电与声光[J].1994.04