材料科学基础(第3章)

C、有序化对于合金性能的影响 有序化使得电阻率急剧降低，例如Cu3Au合金 有序时的电阻为无序的1/2，CuAu合金有序时为 无序的1/3。 有序化可以提高合金的硬度，例如CuPt合金， 无序时HB130，500℃×1h退火形成超结构， HB260。原因是提高了塑形变形阻力。 有序化对于某些材料磁性产生影响，例如Ni3Mn 在无序时为顺磁性，但在形成超结构后成为铁 磁性物质。






当满足此条件时，成分达到某些比值的合金就 能在低于一定温度时转变为超结构。 通常用“长程有序度参数S”表示有序化程度， 定义如下： S = (P‒NA)/(1‒NA) 式中P表示在完全有序时A原子应占据的位置出 现A原子的几率；NA为A原子在合金中的原子分 数。 讨论：完全有序时，P=1，有序度参数S=1。 完全无序时，P=NA ，有序度参数S=0。

相可以由一种或者两种及两种以上的元素所组 成，前者称为纯金属相，后者称为合金相。 2、影响合金相结构的主要因素 （1）电化学因素 通常用元素的电负性（指原子吸收外来电子形 成负离子的倾向性）作为合金相组元之间的电 化学亲和能力及形成化合物倾向的判据。





两个组元间的电负性相差越大，形成中间相的 倾向越大。反之，有利于形成固溶体。 电负性的大小： 元素周期表中，同族元素的电负性由上至下逐 渐减小；而同周期元素的电负性则由左向右逐 渐增大。



（2）按溶质原子在固溶体结构中的位置划分 a、置换固溶体 溶质原子置换了溶剂点阵中的一些溶剂原子。 B、间隙固溶体 溶质原子存在于溶剂点阵的间隙处。 有些固溶体同时兼有这两种方式，例如钢中铁素 体，它既是置换固溶体又是间隙固溶体，Mn、 Si、Cr等原子以置换方式溶于Fe中，而C则是以 间隙方式溶入。


3、间隙固溶体 有些元素的原子半径比较小，它们加入到溶剂 中时，由于与溶剂的原子半径相差较大，无法 形成置换固溶体，但如果这些原子尺寸接近溶 剂晶体中某些间隙的大小时，则可处于间隙位 置，形成间隙固溶体。 由于间隙的数量是有限的，所以，间隙固溶体 都是有限固溶体。


溶质原子进入点阵间隙处，若不使点阵发生过 大的点阵畸变就要求具备下列两个条件： （1）溶质原子尺寸比较小； （2）点阵中存在较大的间隙。 因此，间隙固溶体中的溶质原子都是原子结构 中电子层较少，位于周期表前端的元素，即原 子序数较小的元素，它们的原子半径都小于 0.1nm，是一些非金属元素H、B、C、N、O。




B、影响有序化的因素 合金的有序度主要与温度、冷却速度、合金成分 等因素有关。 随着T↑→原子运动增强，S↓,到某一临界温度， 呈现完全无序状态。 有序化是一个依赖于原子迁移的过程，所以有序 化与冷却速度有关，快速冷却将抑制有序化进行。 从成分方面考虑，当合金的成分偏离理想成分时， 就不能产生完全的有序结构，成分偏离程度决定 了有序化程度的高低。

经验证明，形成间隙固溶体的溶质与溶剂元素 的原子半径之比应满足下式：

r /r
溶质
溶剂
<0.59


C、N与Fe形成的间隙固溶体是钢中的重要合 金相。 面心立方的γ -Fe中，八面体间隙比较大， C、 N存在于Fe的八面体中。


在体心立方的α -Fe中，虽然四面体间隙比八面 体间隙大，但C、N原子依然存在于八面体间隙 中，这是因为八面体间隙是不对称的，在<100> 方向比较小，只有0.154R，而在<110>方向间隙 半径为0.633R，当C填入八面体间隙时受到<100> 方向上的2个原子压力较大，而受到<110>方向上 的4个原子压力较小。总的来说， C、N原子进 入八面体间隙所受到的阻力比溶入四面体间隙所 受到的压力小。 由于γ -Fe 八面体间隙大于α -Fe，因此， C在 γ -Fe 中的最大溶解度2.11%远大于α -Fe的 0.0218%。
合肥工业大学
刘宁
第三章 二元合金的相结构与结晶


虽然纯金属在工业上获得了一定的应用，但由 于其性能的局限性，不能满足各种使用场合的 要求。如何提高金属材料的性能？实践证明， 合金化是最主要的途径。因此，目前应用的金 属材料绝大多数是合金。 合金的定义：由两种或两种以上的金属/金属 或者金属/非金属，经熔炼、烧结或其它方法 合成的具有金属特性的材料称为合金。
第一节 合金的相结构


一、合金中的相 1、合金中组成元素间的交互作用 相的定义：金属（包括合金）中内部成分、结构 与性质一致的物质称为相。 要了解合金元素的加入是如何提高金属的性能， 首先要知道合金中各组元之间的交互作用情况， 可能形成的合金相及其成分、结构类型和性能特 点；然后再来分析合金的组织特征：各组成相的 形态、大小、数量和分布，并进一步探讨组织和 性能的关系。


5、固溶体的性能 一般来说，固溶体的硬度、强度总是比纯金属 要高。溶质原子与溶剂原子的尺寸差别越大， 强化效果就越好。 综合来看，固溶体比纯金属具有更加优越的综 合力学性能，因此，几乎所有的金属材料都是 以固溶体为基体相。
三、中间相—金属间化合物

两组元A和B组成合金时，除了可以形成以A为 基或者以B为基的固溶体以外，当超过固溶体 的溶解度极限时，还可能形成晶体结构既不同 于A又不同于B的新相；新相有多种类型，但 它们在二元相图上所处的位置总是在两个固溶 体区域之间的位置，故称为中间相。



（2）有序化及其影响因素 A、有序化 溶质原子在固溶体中的分布，由无序状态向长程 有序转变的过程称为有序化。 有序化的基本条件是异类原子间的相互吸引大于 同类原子间的吸引作用，从而使有序固溶体的自 由能低于无序状态。 若以EAA、EBB、EAB分别表示A-A、B-B、A-B原子 间的交互作用能，那么有： EAB >（EAA+EBB）/2


②Fe3Al型 该类结构的晶胞可以视为由8个体心立方晶胞 组成，Fe原子占据了8个小立方体的所有顶角 以及4个不相邻的体心位置，而Al原子则占据 其余4个不相邻的体心处。 具有Fe3Al型结构的合金还有Fe3Si、Mg3Li、 Cu3Al等。




B、面心立方固溶体中形成的超结构 ①Cu3Au型 Cu3Au合金相在高于390℃以上具有无序的面心 立方结构。当缓慢冷却到390℃以下时，Cu、Au 原子呈现有序排列，其中Au原子位于面心立方 晶胞的顶角处，Cu原子则占据所有面心位置。 具有这类超结构的合金相还有FeNi3、MnNi3、 Co3V、TiZn3等。


研究发现，影响置换固溶体溶解度大小的有如下因素： （1）点阵类型的影响 组元的点阵类型是决定能否形成无限固溶体和影响有 限固溶体溶解度的重要因素。 形成无限固溶体的组元间必须具有相同的点阵类型 （是必要条件，但不是充分条件）。 对于有限固溶体来说，具有同样点阵类型或点阵类型 相近的组元之间相互溶解度就大一些；否则反之。例 如W、Mo、Cr具有bcc结构，它们在体心立方的 α ‒Fe中的溶解度高于它们在γ ‒Fe（fcc点阵）中的 溶解度。而具有fcc点阵的Co、Ni等在γ ‒ Fe中的溶 解度大于在α ‒Fe中的溶解度。



（3）按溶质原子在固溶体结构中的分布划分 a、无序固溶体 溶质原子以随机方式无规则地分布于固溶体的 点阵中。 b、有序固溶体（超结构） 溶质原子按一定组成比在固溶体点阵中的特定 位置呈有规则分布。


2、置换固溶体 形成置换固溶体时，溶质原子替代了一部分溶 剂原子而占据了本应该由溶剂原子占据的位置， 此时由于溶质原子与溶剂原子的半径尺寸差异， 将引起晶格畸变，即在溶质原子周围产生了晶 格的弹性应变。 溶质原子所引起的点阵畸变将波及一定的范围； 此外，点阵畸变还将引起固溶体的能量增加‒‒ 畸变能。


如果以电子浓度来表示溶解度极限，则可发现它 们的溶解度极限几乎是相同的。对于上述的合金 计算可发现它们的数值都接近于1.4。 电子浓度 e/a ={A(100-X)+BX}/100 X为溶质的含量（原子百分数），A为溶剂的原 子价，B为溶质的原子价。 此外，当两种原子价不同的组元形成固溶体时， 彼此间的溶解能力与相对价效应有关。通常低价 组元在高价组元之中的溶解度远小于相反情况下 的溶解度。例如，在Cu-Si合金中，Cu（1价） 在Si（4价）中的溶解度<2%（mol），而Si在 Cu中的溶解度可达14%（mol）。


4、有序固溶体（超结构、超点阵） 某些固溶体在一定的成分和冷却条件下，出现 溶质原子在点阵中有规律的排列，这种固溶体 称为有序固溶体。 在有序固溶体的X射线衍射底片上出现了点阵 晶面以外的附加线条‒‒超结构线条。所以，有 序固溶体又称为超结构或超点阵。



(1)有序固溶体的主要类型 超结构的类型很多，但主要形成于面心立方、体 心立方或密排六方三类结构的固溶体中。 A、体心立方固溶体中形成的超结构 ①CuZn型 CuZn合金相在高于470℃以上具有无序的排列， 当缓慢冷却到470℃以下时，组元原子呈有序排 列。 许多合金具有CuZn型超结构，如AgZn、AgMg、 FeTi、CoTi、NiTi、FeAl等。

Hale Waihona Puke Baidu




（2）电子浓度因素 电子浓度是指合金中各组元的价电子总数e与 组元的原子总数a之比 ‒‒ e/a。 电子浓度 e/a ={A(100-X)+BX}/100 式中为溶质的含量，为溶剂的原子价，为溶质 的原子价。 研究表明，当异类原子的价电子数之差大时， 有利于形成中间相；反之，有利于形成固溶体。
（4）电子浓度因素 原子尺寸因素有利时，在一价的面心立方结构的 金属Cu、Ag、Ag为基的固溶体中，溶质原子的 原子价越高，则其溶解度越小。 如以原子百分数表示，各元素在Cu中的最大溶 解度为： 2价锌 3价镓 4价锗 5价砷 38%Zn 20%Ga 12%Ge 7%As 下列元素在Ag中的溶解度为： 2价镉 3价铟 4价锡 5价锑 42%Cd 20%In 12%Sn 7%Sb





1、中间相的分类及其特点 （1）正常价化合物—组元间的结合服从原子价 化合规律。 （2）电子化合物— 组元间的结合取决于电子浓 度因素。 （3）间隙相和间隙化合物—小尺寸原子与过渡 族金属之间形成的。 （4）拓扑密堆结构—组元间的结合与原子尺寸 因素有关。 中间相通常是按一定的原子比结合起来的，可以 用化学分子式来表示。中间相的性能与组元不同， 但一般仍保留金属特性。


②CuAu型 成分相当于CuAu的合金，在385℃以上呈现无序 分布，缓慢冷却到385℃以下时形成CuAu型超结 构。其中Au原子位于晶胞顶角和上、下底面面 心位置，而Cu原子占据其余4个侧面面心位置。 Cu原子和Au原子按层排列于（001）晶面上，一 层Cu原子，相邻一层全部是Au原子。 具有这类超结构的合金相还有AgTi、AlTi、 CoPt等。


（3）化学亲和力（电负性因素） 溶质元素与溶剂之间的化学亲和力对固溶体的 溶解度有显著的影响，如果两者之间的化学亲 和力很强，则倾向于形成化合物而不利于形成 固溶体；生成的化合物越稳定，则固溶体的溶 解度就越小。因此，只有电负性相近的元素才 可能具有大的溶解度。




（3）原子尺寸因素
经常用各组元原子半径相对差△r=|rB-rA|/rA
来表示，其中rA为主组元A的原子半径，rB为 副组元B的原子半径。原子尺寸差因素影响主 要体现在对固溶体类型上。
二、固溶体





固溶体是溶质原子溶入溶剂中所形成的均一的合 金相，其晶体结构仍保持溶剂原子的晶体结构。 1、固溶体的分类 固溶体的分类方法很多: （1）按溶质原子的固溶能力划分 a、无限固溶体（连续固溶体）‒‒两组元在固态呈 现无限互溶时所形成的固溶体。 B、有限固溶体（端际固溶体）‒‒两组元在固态 呈现部分溶解时所形成的固溶体。

（2）原子尺寸因素 组元原子间的相对尺寸大小是决定溶解度的以 个重要因素，在其它条件相近的情况下，溶质 与溶剂原子半径相对差△r(△r=|rB-rA|/rA) 越大，其溶解度越小。 研究表明，当△r>15%时，只能形成溶解度很 小的固溶体。尺寸因素是决定固溶度的一个必 要条件，而不是充分条件。