第3章：水环境化学2-3

下面以Fe为例，讨论如何绘制pE—pH图。
(1)水的氧化-还原限度 绘制pE—pH图时，必须考虑几个边界情况。首先是水的氧化 还原反应限定图中的区域边界。选作水氧化限度的边界条件是 1.0130×105Pa 的 氧 分 压 ， 水 还 原 限 度 的 边 界 条 件 是 1.0130×105Pa 的氢分压 ( 此时 PH2=1 ， PO2=1) ，这些条件可获得把 水的稳定边界与pH联系起来方程。
1 5 1 3 NO3 H e NH 4 H 2 O 8 4 8 8
pE0 =14.90
pE 6.15 lg
[ NO3 ]


1 8 1 8
(在pH=7.00)
[ NH 4 ]
lg[NO3－]=–53.20+8pE (2)在一个狭窄的pE范围内，约pE=6.5左右，NO2－是主要形态。 在这个pE范围内，NO2－的浓度对数根据方程给出：lg[NO2－]=–4.00
0
1 4
pE=20.75—pH 表明水的氧化限度以上的区域为O2稳定区，还原限度以下的区域为H2稳 定区，在这两个限度之内的H2O是稳定的，也是水质各化合态分布的区域。
(2)pE—PH图
下面以Fe为例，讨论如何绘制pE—pH图。 假定溶液中溶解性铁的最大浓度为 1.0×10 － 7mol ／ L ，没有考虑 Fe(OH)2+及FeCO3等形态的生成，根据上面的讨论，Fe的pE—pH图必须落 在水的氧化还原限度内。下面将根据各组分间的平衡方程把pE—pH的边 界逐一推导。 ① Fe(OH)3(s) 和 Fe(OH)2(s) 的边界。 Fe{OH}3(s) 和 Fe(OH)2(s) 的平衡方 程为： Fe(OH)3(s)+H+ + e→Fe(OH)2(s)+H2O lgK = 4.62
可得这二种形态的边界条件：pE=17.9–3pH–lg[Fe2+]
将[Fe2+]以1.0×10－7mol/L代入，得：pE=24.9–3pH 得 到 一 条 斜 率 为 –3 的 直 线 ， 如 图 3—17 中 ③ 所 示 。 斜 线 上 方 为 Fe(OH)3(s)稳定区，斜线下方为Fe(OH)2(s)稳定区。
K
1 [ H ][e]
,所以 pE =4.62–pH
以pH对pE作图可得图3—17中的斜线①，斜线上方为Fe(OH)3(s)稳
定区。斜线下方为Fe(OH)2(s)稳定区。
②Fe(OH)2(s)和FeOH+的边界。根据平衡方程： Fe(OH)2(s)+H+→FeOH++ H2O lgK = 4.6
相当水平的Fe2+；在很高的H+活度及低的电子活度时 (酸性氧化介 质)，Fe3+是主要的；在低酸度的氧化介质中，固体Fe(OH)3(s)是主要 的存在形态，最后在碱性的还原介质中，具有低的 H+活度及高的电子 活度，固体的Fe(OH)2是稳定的。注意：在通常的水体PH范围内(约5— 9)，Fc(OH)3或Fe2+是主要的稳定形态。
1 1 O2 H e H 2 O 4 2
若是有机物丰富的厌氧水，例如一个由微生物作用产生CH4及CO2的 厌氧水，假定PCO2=PCH4和pH=7.00，其相关的半反应为：
1 1 1 CO2 H e CH 4 H 2 O 8 8 4
pE0=2.87
0.125 0.125 pE pE0 lg pCO [ H ] / p =2.87+lg[H+]=–4.13 2 CH 4
若水中PO2=0.21×105Pa，以[H+]=1.0×10－7mol/L代入 pE0 = +20.75,则： pE = 20.75 + lg{( PO2/1.013×105)0.25×[H+]} =20.75 + lg[(0.21×105/1.013×105)1/4×1.0×10－7] =13.58 说明这是一种好氧的水，这种水存在夺取电子的倾向。
可得这两种形态的边界条件：pH = 4.6–lg[FeOH+] 将[FeOH+]=1.0×10－7mol/L代人，得：pH= 11.6 故可画出一条平行pE轴的直线，如图3—17中②所示，表明与pE无关。 直线左边为FeOH+稳定区，直线右边为Fe(OH)2(s)稳定区。 ③Fe(OH)3(s)与Fe2+的边界。根据平衡方程： Fe(OH)3(s) +3H+ +e→Fe2+ + 3H2O lgK=17.9
边界条件为：[FeOH2+]=[ Fe2+]，则：pE = 15.5–pH 得到一条斜线，如图3-17中⑧所示。此斜线上方为FeOH2+稳定区，下 方为Fe2+稳定区。 ⑨FeOH2+与Fe(OH)3(s)边界。根据平衡方程：Fe(OH)3(s)+2H+→FeOH2++2H2O， lgK=2.4 K=[FeOH2+]/[H+]2 将[FeOH2+]以1.0×10－7mol/L代入，得：pH=4.7 可得一平行于 pE 的直线，如图 3-17 中⑧所示。表明与 pE 无关。当 pH>4.7时，Fe(OH)3(s)将陆续析出。 至此，已导得制作Fe在水中的pE—pH图所必须的全部边界方程。可看 出，当这个体系在一个相当高的H+活度及高的电子活度时(酸性还原介质)， Fe2+ 是主要形态 ( 在大多数天然水体系中，由于 FeS 或 FeCO3 的沉淀作用， Fe2+的可溶性范围是很窄的)，在这种条件下一些地下水中含有
在NO2－占优势的范围内，lg[NO3－]的方程式可从下面的处理中得到： 1 1 1 NO3 H e NO2 H 2 O pE0=14.15 2 2 2
lg[ NO3 ] 18.30 2 pE

(当[NO2－]=1.00×10－4mol/L时)
(3)当pE>7，溶液中氮的形态主要为NO3－，此时：lg[NO3－]= –4.00 lg[NO2－]的方程式也可在pE>7时获得，将[NO3－]=1.00×10－4mol/L代入 (
天然水中本身可能发生的氧化还原反应分别是： 水的还原限度（还原反应）： H

e
1 H2 2
pE0=0.00
pE = pE0 – lg((PH2)1/2/[H+])
pE = –pH
1 1 O H e H 2O 水的氧化限度（氧化反应）： 2 4 2
pE0 = +20.75
pE pE lg{ po2 [ H ]}
⑤Fe3+与Fe2+的边界。根据平衡方程：Fe3++e →Fe2+
可得：
[ Fe3 ] pE 13.1 lg [ Fe2 ]
lgK = 13.1
边界条件为[Fe3+]=[Fe2+]，则：pE=13.1
因此，可绘出一条垂直于纵轴平行于 pH 轴的直线，如图 3-17 中⑤所 示 。 表 明 与 pH 无 关 。 当 pE>13.1 时 ， [Fe3+]>[Fe2+] ； 当 pE<13.1 时 ， [Fe3+]<[Fe2+] 。
5、天然水体的pE-pH关系图
在氧化还原体系中，往往有H+或OH－离子参与转移，因此，pE除
了与氧化态和还原态浓度有关外，还受到体系pH的影响，这种关 系可以用 pE-pH 图来表示。该图显示了水中各形态的稳定范围及
边界线。
由于水中可能存在物类状态繁多，于是会使这种图变得非常复杂。 例如一个金属，可以有不同的金属氧化态、羟基配合物、金属氢 氧化物、金属碳酸盐、金属硫酸盐、金属硫化物等。
⑥ Fe3+ 与 FeOH2+ 的 边 界 。 根 据 平 衡 方 程 ： Fe3+ + H2O→FeOH2+ + H+ lgK = –2.4
K=[FeOH2+][H+]/[Fe3+] 边界条件为[FeOH2+]=[Fe3+]，则：pH=2.4 故可画出一条平行于pE的直线，如图3—17中⑥所示。表明与 pE无关，直线左边为Fe3+稳定区，右边为FeOH2+稳定区。 ⑦Fe2+与FeOH+的边界。根据平衡方程： Fe2+ + H2O→FeOH+ + H+ K=[FeOH+][H+]/[Fe2+] 边界条件为[FeOH+]=[Fe2+]，则： pH=8.6 lgK= –8.6
pE 5.82 lg [ NO2 ]
1 6 1 6
pE0=15.14
在pH=7.00时就可表达为：
[ NH 4 ]
以[NH4+]=1.00×10－4代入，就可得到lg[NO2－]与pE相关方程式： lg[NO2－]=–38.92+6pE
在NH4+是主要形态并有1.00×10－4mol/L浓度时，lg[NO3－]—pE的关系为：
，
用[NO2－]=1.00×10－4代人式( NO2
pE 5.82 lg (1.00 10 ) [ NH 4 ]
1 6 1 4 6
1 6
4 1 1 H e NH 4 H 2 O 3 6 3
pE0=15.14)中
得到：
，因此lg[NH4+]=30.92–6pE
这个数值并没有超过水在 pH=7.00 时还原极限 –7.00 ，说明这是一 还原环境，有提供电子的倾向。 从上面计算可以看到，天然水的 pE随水中溶解氧的减少而降低， 因而表层水呈氧化性环境，深层水及底泥呈还原性环境，同时天然水