CuO脱硫剂的制备与筛选
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图１ 脱硫活性评价装置图
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题。一般来说， 燃煤锅炉的 脱硫途径可分三类： 燃烧前脱硫（ 燃料脱硫） 燃烧过程脱硫（ 、 炉 内 脱硫） 和烟道气脱硫， 其中 技术最成熟， 应用最广泛的首推烟气脱硫（Ｇ ） 被认为是控 ＦＤ ， 制燃煤５２ ０排放最有效的途径之一。 现有的烟气脱硫技术有湿法脱硫和干法脱硫两种， 其中 的干法脱硫技术因具有无二次水污染、 可将硫资源化、 和脱硝过程一体化等优点， 可以 是一
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Ｃ ０脱硫钊的制备与筛选 ｕ
齐景丽’ 张文慧’ 徐春明’ 周广林 ２
（． １石油大学（ 北京） 化学科学与工程学院 北京 １ ２９ ２ 齐鲁石化研究院 山东 淄博 ２５０ ０ ４； ２ ． ５４０
摘 要： 用干混法制备了一系列以Ｃ０ ｕ 为主要活性组分的， ｈ脱硫剂，考察了脱硫剂制备 参数对脱硫活性的影响。结果表明：干混法制备的脱硫剂活性组分含量易于控制，脱硫效率较 高， 传 比 统的浸渍法 效果好；当 反应温度为‘ １， ５Ｃ 空速为， ｈ’ Ｃ０ 硫剂对溉 具有高 ０ ７ － ｗ 时， ｕ 脱 的吸附硫容和较快的反应速率；随着活性组分含量的增加， 脱硫剂的脱硫活性提高；助剂种类 及含量对脱硫剂活性有一定影响， 但影响不大；活化温度及活化时间对活性有影响，以４Ｍ 和 ５ ２ 小时为最佳。
产生 活 心， 可能产生或 催 新的 性中 或 增多 化剂中 相间 微晶 性界面的 ［ 晶 或 间活 数目５ １
为提高Ｃ０ 脱硫剂的吸附 ｕ 硫容， 分别对含不同金属氧化物助剂的脱硫剂的脱硫活性进 行了 评价。Ｃ０ ｕ 含量以４ 为基准， ＃ 分别添加 １ ， Ｃ Ｄ Ｅ ％Ａ Ｂ ， 五种物质的脱硫剂硫容如 ， ，
１ 实验部分
１１ 脱硫荆制备 ． Ｃ０ ｕ 脱硫剂的制备采用干混法， 将活性组分Ｃｏ 烘干拟薄水铝石、 ｕ， 造孔剂与水泥按一 定比 例混合， 然后经过成型、 烘干、 焙烧制成吸附剂样品。
１ 脱硫活性评价 ． ２ 脱硫活性评价实验在一固定床流动反应器中进行（ 径８ｍ 高４ ｍ ） 实验装置见图 内 ｍ ， ０ ｍ。 ０ １ 脱硫剂置于反应器中 ， 部， 反应温度由 一电 加热炉通过程序控温仪控制。 模拟烟气（ 主要成 分为， ） 反应器上部进人反应器， ５℃ ｂ自 在４ 下与脱硫剂接触进行脱硫反应。反应后气体中 ０
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２ 结果与讨论
２１ 干混法与没演法比 ． 较
采用浸溃法制备Ｃ０ ｕ 脱硫剂，由 于受到前驱体Ｃ（Ｏ）溶解度的限制， ｕＮ ３ ２ 脱硫剂的活性 组分难以控制到较高含量（ 一般都低于２％） ０ ，因而影响脱硫效果。当 采用干混法制备脱硫 剂时， 活性组分含量可以 根据需要进行调节， 最高可达到７％一 ０ 脱硫效果十分显著。 ０ ８％， 以 下比 较了活性组分为２％、 ０ 分别采用两种方法制备脱硫剂的脱硫率变化曲线， 如图２
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２２ 载铜ｆ对脱硫活性的影响 ．
ｃｏ ｕ 脱硫剂的活性组分含 量是影响其脱硫活性的重要因素之一， 求高活性脱硫剂适 为寻 宜的ｃｏ含量， ｕ 分别对ｃｏ ｕ 质量分数为２％、 ０ ４％、 ０ ６％ ０ ０ ３％、 ０ ５％、 ０ 和７％的脱硫剂（ 编 号为２ 一 ４于４ ℃ ＃ ７ ） ５ 下进行脱硫活性评价， ０ 结果见表 卫 及图３ 。由图可见， Ｃｐ含量的 随 ｕ 增加， 脱硫剂的 硫容逐渐增加， ＳＣ 摩尔比 但 ／ｕ 却是先增加后又下降。 造成此现象的原因可 能与活性组分ｃｏ ｕ 在载体表面的分散状况有关。当ｃｏ ｕ 含量低于４％时， ０ 在载体表面分散 状况较好， 而当Ｃ０ ｕ 含量大于５％时， ０ 活性组分在载体表面的多层覆盖导致形成较大的晶 粒， 位于底层的ｃｏ ｕ 难以与Ｓ２ ０ 接触， 活性位的利用率下降， 致使硫容下降。
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关扭词：干混法 （心脱硫剂 活性组分 助剂 活化温度 活化时间 ： ．
近年来，二氧化硫的大量排放引起了人们对环境问 题的日 益关注。 据统计， 二氧化硫排
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分的脱硫剂，因 ０℃左右的 在４０ 排烟温度下， 既可催化氧化吸附烟气中的Ｓ２ ０ 形成硫酸盐而 固 同时又可在喷氨条件下将烟气中的Ｎ Ｘ 硫， Ｏ 选择性催化还原（Ｃ ） （ Ｒ 为无害的Ｎ， Ｓ ２ 受到人 们普遍关注。 但此类脱硫剂制备所普遍采用的浸渍法由 于受到前驱体溶解度的限制而难以 控 制活性组分含量， 脱硫剂制备参数及反应条件等方面的 研究还不够系统。 本工作采用干混法 制备脱硫剂， 并考察了 活性组分含量、 助剂种类、 助剂含量对脱硫剂脱硫活性的影响。
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图中２脱硫剂为干混法制备， １和Ｊ１ ＂ Ｊ＃ ２ 脱硫剂分别采用浸溃法进行一次和二次浸渍所 ｒ 得。 从图１ 看出， ＂ 可以 ２ 脱硫剂的 脱硫活性明显高于Ｊ＃ ２ 脱硫剂。 ｔ和Ｊ＃ １和Ｊ＂ ｉ＃ ２ 脱硫剂在 ５ｍ 时活性就已 ０ｉ ｎ 开始明显下降， 而妒脱硫剂在 １ ｍｎ ０ ｉ时脱硫率还能达到９％以上， ０ ４ 之后 才开始下降。所以， 干混法明 显优于浸溃法。另 外， 干混法在制备工艺上也比 较简便， 易于 操作， 是一种前景非常广阔的脱硫剂制备方法。
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由表２ 数据可以 中 看出， 上述五 种物质使脱硫剂的 硫容均有不同程度的 提高， 其中尤以 Ｂ 和Ｅ 影响最为显著。 但就平均脱硫率而言， 却是比 不加助剂时有所下降。考 虑到这两种变 化趋势， 可能与助剂的添加量有关， 以下考察了 助剂含量对脱硫活性的 影响。 ２ ． 助剂含蚤影响 ．２ ３ 助剂的添加量对脱硫剂活性有一定的影响，以下分别考察了添加助剂 Ｅ含量分别为 ２ ４ ６ ８ 时脱硫剂的 ％， ％， ％、 ％ 脱硫率变化及硫容， 见表３ 及图４ 图５ 、 ０
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作者简介：齐景丽（ ７一 ， １ ９ ） 河北任丘人， ９ 石油大 北京） 学（ 重质油国家重点实验室， 硕士研究生。 主要从事催化研
究。 一 １ 响ｌ ｓｅ Ｔ ： ０８ ３ ７ Ｅ 。 ： ｉ ｉ－ ｅ （ ） ７ ７ ＠ｎ ｌ ０ ９ ３５ １
２３ 助剂对脱硫活性的影响 ．
２３１ 助荆种类影响 ．． 脱硫剂中 添加少量助剂， 有时会使其脱硫活性发生明 显提高。 根据助剂作用的 特征， 一 般可分成两大类： 结构性助剂和调变性助剂。 结构性助剂能增加催化剂活性组分微晶的 稳定 性， 如抗烧结性能， 防止微晶聚 集等。 而调变性助剂可改变催化剂活性物质的 结构和 化学组 成， 且经常会改变电导率和电 子逸出 功等电子性质， 还能使活性物质的微晶形成晶格缺陷，
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题。一般来说， 燃煤锅炉的 脱硫途径可分三类： 燃烧前脱硫（ 燃料脱硫） 燃烧过程脱硫（ 、 炉 内 脱硫） 和烟道气脱硫， 其中 技术最成熟， 应用最广泛的首推烟气脱硫（Ｇ ） 被认为是控 ＦＤ ， 制燃煤５２ ０排放最有效的途径之一。 现有的烟气脱硫技术有湿法脱硫和干法脱硫两种， 其中 的干法脱硫技术因具有无二次水污染、 可将硫资源化、 和脱硝过程一体化等优点， 可以 是一
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摘 要： 用干混法制备了一系列以Ｃ０ ｕ 为主要活性组分的， ｈ脱硫剂，考察了脱硫剂制备 参数对脱硫活性的影响。结果表明：干混法制备的脱硫剂活性组分含量易于控制，脱硫效率较 高， 传 比 统的浸渍法 效果好；当 反应温度为‘ １， ５Ｃ 空速为， ｈ’ Ｃ０ 硫剂对溉 具有高 ０ ７ － ｗ 时， ｕ 脱 的吸附硫容和较快的反应速率；随着活性组分含量的增加， 脱硫剂的脱硫活性提高；助剂种类 及含量对脱硫剂活性有一定影响， 但影响不大；活化温度及活化时间对活性有影响，以４Ｍ 和 ５ ２ 小时为最佳。
产生 活 心， 可能产生或 催 新的 性中 或 增多 化剂中 相间 微晶 性界面的 ［ 晶 或 间活 数目５ １
为提高Ｃ０ 脱硫剂的吸附 ｕ 硫容， 分别对含不同金属氧化物助剂的脱硫剂的脱硫活性进 行了 评价。Ｃ０ ｕ 含量以４ 为基准， ＃ 分别添加 １ ， Ｃ Ｄ Ｅ ％Ａ Ｂ ， 五种物质的脱硫剂硫容如 ， ，
１ 实验部分
１１ 脱硫荆制备 ． Ｃ０ ｕ 脱硫剂的制备采用干混法， 将活性组分Ｃｏ 烘干拟薄水铝石、 ｕ， 造孔剂与水泥按一 定比 例混合， 然后经过成型、 烘干、 焙烧制成吸附剂样品。
１ 脱硫活性评价 ． ２ 脱硫活性评价实验在一固定床流动反应器中进行（ 径８ｍ 高４ ｍ ） 实验装置见图 内 ｍ ， ０ ｍ。 ０ １ 脱硫剂置于反应器中 ， 部， 反应温度由 一电 加热炉通过程序控温仪控制。 模拟烟气（ 主要成 分为， ） 反应器上部进人反应器， ５℃ ｂ自 在４ 下与脱硫剂接触进行脱硫反应。反应后气体中 ０
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２１ 干混法与没演法比 ． 较
采用浸溃法制备Ｃ０ ｕ 脱硫剂，由 于受到前驱体Ｃ（Ｏ）溶解度的限制， ｕＮ ３ ２ 脱硫剂的活性 组分难以控制到较高含量（ 一般都低于２％） ０ ，因而影响脱硫效果。当 采用干混法制备脱硫 剂时， 活性组分含量可以 根据需要进行调节， 最高可达到７％一 ０ 脱硫效果十分显著。 ０ ８％， 以 下比 较了活性组分为２％、 ０ 分别采用两种方法制备脱硫剂的脱硫率变化曲线， 如图２
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２２ 载铜ｆ对脱硫活性的影响 ．
ｃｏ ｕ 脱硫剂的活性组分含 量是影响其脱硫活性的重要因素之一， 求高活性脱硫剂适 为寻 宜的ｃｏ含量， ｕ 分别对ｃｏ ｕ 质量分数为２％、 ０ ４％、 ０ ６％ ０ ０ ３％、 ０ ５％、 ０ 和７％的脱硫剂（ 编 号为２ 一 ４于４ ℃ ＃ ７ ） ５ 下进行脱硫活性评价， ０ 结果见表 卫 及图３ 。由图可见， Ｃｐ含量的 随 ｕ 增加， 脱硫剂的 硫容逐渐增加， ＳＣ 摩尔比 但 ／ｕ 却是先增加后又下降。 造成此现象的原因可 能与活性组分ｃｏ ｕ 在载体表面的分散状况有关。当ｃｏ ｕ 含量低于４％时， ０ 在载体表面分散 状况较好， 而当Ｃ０ ｕ 含量大于５％时， ０ 活性组分在载体表面的多层覆盖导致形成较大的晶 粒， 位于底层的ｃｏ ｕ 难以与Ｓ２ ０ 接触， 活性位的利用率下降， 致使硫容下降。
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近年来，二氧化硫的大量排放引起了人们对环境问 题的日 益关注。 据统计， 二氧化硫排
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图中２脱硫剂为干混法制备， １和Ｊ１ ＂ Ｊ＃ ２ 脱硫剂分别采用浸溃法进行一次和二次浸渍所 ｒ 得。 从图１ 看出， ＂ 可以 ２ 脱硫剂的 脱硫活性明显高于Ｊ＃ ２ 脱硫剂。 ｔ和Ｊ＃ １和Ｊ＂ ｉ＃ ２ 脱硫剂在 ５ｍ 时活性就已 ０ｉ ｎ 开始明显下降， 而妒脱硫剂在 １ ｍｎ ０ ｉ时脱硫率还能达到９％以上， ０ ４ 之后 才开始下降。所以， 干混法明 显优于浸溃法。另 外， 干混法在制备工艺上也比 较简便， 易于 操作， 是一种前景非常广阔的脱硫剂制备方法。
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由表２ 数据可以 中 看出， 上述五 种物质使脱硫剂的 硫容均有不同程度的 提高， 其中尤以 Ｂ 和Ｅ 影响最为显著。 但就平均脱硫率而言， 却是比 不加助剂时有所下降。考 虑到这两种变 化趋势， 可能与助剂的添加量有关， 以下考察了 助剂含量对脱硫活性的 影响。 ２ ． 助剂含蚤影响 ．２ ３ 助剂的添加量对脱硫剂活性有一定的影响，以下分别考察了添加助剂 Ｅ含量分别为 ２ ４ ６ ８ 时脱硫剂的 ％， ％， ％、 ％ 脱硫率变化及硫容， 见表３ 及图４ 图５ 、 ０
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作者简介：齐景丽（ ７一 ， １ ９ ） 河北任丘人， ９ 石油大 北京） 学（ 重质油国家重点实验室， 硕士研究生。 主要从事催化研
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２３ 助剂对脱硫活性的影响 ．
２３１ 助荆种类影响 ．． 脱硫剂中 添加少量助剂， 有时会使其脱硫活性发生明 显提高。 根据助剂作用的 特征， 一 般可分成两大类： 结构性助剂和调变性助剂。 结构性助剂能增加催化剂活性组分微晶的 稳定 性， 如抗烧结性能， 防止微晶聚 集等。 而调变性助剂可改变催化剂活性物质的 结构和 化学组 成， 且经常会改变电导率和电 子逸出 功等电子性质， 还能使活性物质的微晶形成晶格缺陷，
裹 １ 赶铜ｆ对 ｃ ｏ脱硫荆活性的影晌 ｕ
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