基于镧系铕配合物的荧光传感器

基于镧系铕配合物的荧光传感器

【摘要】：稀土荧光在光学成像和生物传感器方面是一个有着特殊吸引力的工具。这是因为镧系离子具有独特的光物理性质,如激发态寿命长、长波长发射(一般在近红外区或可见区)和线状发射带。长波长发射可以克服生物体背景的光散射和自发荧光,这些性质都是传统有机荧光团所不具备的。当分子中存在有效的能量转移时,处于非对称中心的铕(Eu3+)离子会在可见区发出较强的红色荧光,主发射峰为613nm,对应于5D0→7F2(电偶极跃迁)的跃迁,这种跃迁属于超灵敏跃迁,对配位环境非常敏感。可以利用铕离子的这一特征发射识别目标底物。通常铕离子的配位数为9-11。邻菲咯啉及其衍生物类配体具有较强的光吸收能力,己被证明其三重态能级同铕离子发射态能级相匹配,可以增强铕配合物的荧光强度。因此本论文采用羧基取代的邻菲咯啉衍生物作为给铕离子传递能量的“天线”分子以及配位分子。研究思路是采用不饱和配位的铕配合物,利用水分子对荧光的淬灭效应以及铕离子与氧的配位能力强于与氮的配位能力,当识别的目标底物存在时,目标底物会取代和铕配位的水分子或氮配位配体,引起铕离子超灵敏跃迁强度的变化,从而达到识别的目的。本论文利用铕离子的超灵敏跃迁发射设计合成了三个基于邻菲咯啉及其衍生物的铕配合物,分别可以识别Fe3+和磷酸类的阴离子。具体工作如下：1、合成了一种含有2-羧基邻菲咯啉的Eu(Ⅲ)配合物EuL,该配合物在甲醇与水的混合溶剂(V：V,5：1)中发射出强的红色荧光。加入Fe3+后,铕离子和

邻菲咯啉配位的Eu-N键断裂,而Fe-N键形成,邻菲咯啉的“天线”效应减弱,Eu3+的超灵敏跃迁强度降低,计算求得EuL与Fe3+的络合能力(Igp/Lmol-1=3.93)强于KSCN与Fe3+的络合能力(1gβ/Lmol-1=2.94),Fe3+与EuL形成1：1的络合物。其他金属离子对Fe3+的检测没有干扰。2、合成了一种含有1,10-邻菲咯啉与8-羟基喹啉双配体配位的铕配合物EuLlL2。该配合物可以识别磷酸根。铕离子在结合两个邻菲咯啉和-个8-羟基喹啉后为6配位,配位未达饱和,因而会结合溶剂分子。元素分析和质谱也证明了该配合物配有溶剂分子。对配合物识别磷酸根的机制进行了初步的分析,配合物溶于DMSO与水的混合溶剂(V：V,5：1)时荧光很弱。可能是由于配位水分子的O-H振动淬灭了配合物的荧光发射,加入磷酸根后,磷酸根取代了配位的水分子,抑制了羟基振动的淬灭效应,配合物的荧光发射恢复。因此在发射光谱上表现出随着磷酸根浓度的增加,体系的发射强度逐渐增大。当磷酸根浓度在5倍当量范围内,520nm处的荧光强度和磷酸根浓度成正比。随着磷酸根浓度的进一步增大,520nm处的荧光强度急剧上升,可能磷酸根进一步取代了与铕配位的8-羟基喹啉配体。8-羟基喹啉配体被释放出来,发出其本身的黄色荧光。合成了一种含有2,9-二羧基邻菲咯啉的氮氧化物以及乙酸根离子配位的铕配合物EuL3L4。该配合物可以在全水体系中识别磷酸类的阴离子。该配合物通过结合溶剂分子达到配位饱和。在全水体系中,配合物的荧光被配位水分子的羟基振动淬灭,而加入PO43、HPO42和H2PO4-均能使配合物红色荧光恢复,而其他阴离子没有干扰。计算得到配合物与

磷酸氢根的络合常数为2×105M-1,络合比为1：1。【关键词】：分子识别Fe~(3+)荧光传感器铕配合物磷酸根荧光传感器

【学位授予单位】：山西大学

【学位级别】：硕士

【学位授予年份】：2013

【分类号】：O657.3;TP212

【目录】：中文摘要10-12ABSTRACT12-15第一章综述15-391.1概述151.2镧系元素的一些物理性质15-171.3常见的基于镧系离子的荧光传感器17-271.3.1几种阳离子诱导发光变化的例子17-221.3.2一些金属定向合成镧系离子荧光自组装22-241.3.3近期的一些基于镧系离子的阴离子传感器24-251.3.4近期一些有关阴离子控制镧系自组装荧光的例子25-261.3.5混合型26-271.4稀土荧光传感器的机理27-281.4.1镧系离子的发光机理271.4.2镧系化合物的能量转移机理27-281.5本论文的设计思路28-29参考文献29-39第二章一种新颖的基于铕配合物的Fe~(3+)荧光传感器39-502.1引言392.2实验部分39-422.2.1使用的试剂和药品39-402.2.2所用实验仪器40-412.2.3化合物EuL的合成41-422.3结果与讨论42-462.3.1化合物的表征42-432.3.2配合物的荧光滴定实验43-442.3.3配合物对金属离子的选择性以及其它金属离子对Fe~(3+)检测的干扰44-462.4小结46参考文献46-50第三章一种

能荧光识别磷酸根的铕配合物50-633.1引言50-513.2磷酸根类荧光传感器的常见类型和响应机制51-533.3实验部分53-563.3.1主要试剂和仪器53-553.3.2三氯化铕的合成(EuCl_3·6H_2O)553.3.3化合物EuL1L2的合成553.3.4配合物的表征——ESI-MS谱图55-563.4结果与讨论56-613.4.1紫外光谱分析56-573.4.2荧光滴定实验57-583.4.3配合物EuL1L2对阴离子的选择性以及其它阴离子对PO_4~(3-)检测的干扰58-603.4.4配合物对磷酸根的识别机制60-613.5小结61参考文献61-63第四章磷酸类离子的荧光传感器63-764.1引言634.2设计思路63-644.3实验部分64-684.3.1主要试剂和仪器64-664.3.22,9-二醛基-1,10-邻菲咯啉的合成664.3.32,9-二羧基-1,10-邻菲咯啉的合成66-674.3.42,9-二羧基-1,10-邻菲咯啉的合成(氮氧化)674.3.5配合物EuL3L4的合成67-684.4配合物EuL3L4的表征——ESI-MS谱图68-694.5结果与讨论69-734.5.1紫外滴定实验69-704.5.2荧光滴定实验70-714.5.3配合物对阴离子的选择性以及其它阴离子对磷酸类离子检测的干扰71-724.5.4传感器识别机制的初步探索72-734.6小结73参考文献73-76总结与展望76-78攻读硕士学位期间取得的研究成果78-79致谢79-80个人简况及联系方式80-82 本论文购买请联系页眉网站。