第5章 纤维结构特征

/万 20～40
尼龙-66 1.2～1.8 丁苯橡胶 15～20
维尼纶 6～7.5 顺丁橡胶 25～30
纤维素 50～100 氯丁橡胶 10～12
分子量及其分布
• 分布的“多分散性”
– 除了少数天然高分子如蛋白质、DNA等外，高 分子化合物的分子量是不均一的。
– 实际上是一系列同系物的混合物。
• 分子量实质上都是指平均分子量。 • 统计平均方法的不同
化纤分类依据：PET、PP、PLA、PAN
近程链结构——链的类型
• 碳链高聚物
–C – PP、PAN、PE
• 杂链高聚物
– C，O、N、S等 – PA6、PA66、PET、棉、麻、RAYON、羊毛 – 主链含有极性集团，易水解、醇解、酸解。 • 梯形或双螺旋形高聚物 – 并列长链，碳纤维
近程链结构——共聚形式
– 单烯类高分子
近程链结构——旋光异构体
• 每一个结构单元 有一个不对称碳 原子
• 每一个链节就有 D型和L型两种旋 光异构体。
近程链结构——旋光异构体
• C－C链放在一个平面上，不对 称碳原子上的R和H分别处于平 面的上或下侧。
• 全同(或等规)立构
– 当取代基全部处于平面的一侧
• 间同(或间规)立构
2.2.4 成纤高聚物的结晶模型
• 来源：Nagely理论（淀粉及植物 的细胞膜微胞，均由亚微观的结 晶颗粒组成）；
• 早期的微胞学说：大分子在一个 完整的晶胞中，晶胞之间是分离 的，连接是由微胞间质粘合在一 起。
缨状微胞模型
• 结晶微胞：长链分子间的规整排列 • 缨状须丛：伸出的无规则排列的排列 • 描述： • 分子将通过若干个微胞； • 微胞之间则为非结晶区（无定形区）； • 长链分子连续通过晶区与非晶区； • 长链分子将微胞结合在一起。
CH3
聚甲基硅氧烷：
Si
CH3
橡胶 CH2 CH CH CH2 n
R NH CO O R' n
O
n
CH2 C CH CH3
CH2 n
刚性链
例如：
CH2 CH CH CH CH CH CH
聚聚乙乙炔炔：：
CCHH CCHH nn
聚聚对对苯苯：：
nn
影响高分子链柔性的结构因素 ——取代基
• 极性、体积、多少、分布位置 • 极性↑，柔性↓：分子间（基团 间）的相互
– 当取代基相间地分布于平面上下 两侧
• 无规立构
– 不规则分布
• 聚丙烯、聚乙烯、聚氯乙烯、 聚乙烯醇
近程链结构——支化异构
• 指的是高分子链的支化或交联结构
– 线形——溶解、熔融 – 交联——溶胀 – 支化——中间态 – 低密度聚乙烯
• 支链结构
– 高密度聚乙烯 – 碳纤维
1.2 纤维远程链结构
• 根据热力学定律，线形高分子在无外力作 用下，呈自然的曲线。
（2）柔顺性产生原因
• 长链结构是造成高分子柔韧性的必要条件， 根本原因是分子内单键的内旋转
• 高分子链的各个“环节”在不断运动，各 个化学键和各个原子在不停地转动和振动
– 如在室温时，C-C键地振动频率约为1013次/s，
其转动频率约为1011次/s。
6~8
86~114
易挥发液体，沸点 90~120℃
名称 甲烷
用途
天然气，用于都 市燃气等
石油英 溶剂
18~22
254~310
半固体，油脂状，沸 点300℃以上
凡士林
医药、化妆品等
20~30
282~422 固体，熔点45~60℃ 石蜡
蜡烛等蜡制品
2000~20000
28000~280 强韧的固体，熔点
第5章 纤维结构特征
第一节 纤维的基本结构及组成
• 不同层次的纤维结构 • 纤维分子链结构——
– 近程结构
• 构成——链节组成 • 构型——链节的空间排列
– 远程结构
• 分子量大小及分布、尺寸、构象
• 纤维聚集态结构——分子间结构
– 结晶和非晶结构 – 取向与非取向结构 – 织态结构
• 纤维形态结构
– 又如：无规立构聚乙烯：柔性好。等规立构聚 乙烯：结晶，所以刚性好，是塑料。
影响高分子链柔性的结构因素 ——外界因素
• 温度：T↑，柔性↑
– 例如顺丁橡胶 ： – 常温：橡胶柔软 – 低温（－70～－120℃）：橡胶硬而脆
• 外力（粘弹性）
– 外力作用时间长，柔性容易显示； – 外力作用时间短，柔性显示不出来，分子表现
– 表观形态、表面结构、微细结构
1. 纤维的分子结构
（近程结构和远程结构）
• ——构成该纤维成纤高聚物的单个长链分子的原 子组成以及这些原子或原子团相互间的在空间的 排列状态
• 近程结构（一次结构、一级结构）
– （1）链节的组成：原子和键的组成及序列 – （2）构型（链节的空间组成）：构造异构体、立体异构体
85
45000 900
255
65
75000 500
250
65
75000 750
200
150 300000 3000
750
常见聚合物的相对分子质量
塑料
HDPE PVC PS PC
相对 分子质量
/万
6～ 30 5～15 10～30 2～6
纤维 涤纶
相对 分子质量
/万 1.8～2.3
橡胶 天然橡胶

相对 分子质量
1.2.3 高分子链的柔顺性
• 表征高分子长链卷曲程度的特性 • 具有多种构象，不断变化 • 链段（若干链节组成）
– 链段长度表征长链分子柔顺
（1）柔顺性——形态原因
• 线形高分子链长度与直径之比是很大的。
– 例如聚异丁烯大分子
L 2.5 10 4 nm, D 0.5nm
L D 5104
– 长径比为5万倍。
僵硬
2. 纤维的聚集态结构 （分子间结构）
• 链间作用力 • 结晶与非晶结构 • 取向与非取向结构 • 织态结构
– 通过某些分子间共混方法形成
• 对于纤维聚集态的形式，上世纪40年代出 现了“两相结构”的模型。
2.1 分子间的作用力
• 范德化力 • 氢键
– 纤维素 – 蛋白质 – 锦纶
分子间作用力
– 纤维素中能生成内氢键链刚硬
– 蛋白质采取双螺旋构象，螺圈之间的氢键相连， 刚性越大。
影响高分子链柔性的结构因素 ——链的规整性
• 分子结构愈规整，则结晶能力愈强
• 高分子结晶，柔顺性大大↓，因为分子 中原子和基团都被严格固定在晶格上， 内旋转变得不可能。
– 例如：聚乙烯，分子链本身是柔性的，但因规 整性好，易结晶。所以材料不是橡胶而是塑料。
量
度
/nm
量
度
/nm
尼龙66 6000
50
40
24000 200
160
聚对苯二甲酸乙 二醇酯
8000
70
42
30000 250
160
聚丙烯腈 15000 300
聚乙烯醇 15000 300
纤维素 20000 130
聚偏二氯 乙烯
25000
250
聚苯乙烯 60000 600
85
45000 900
255
• 均聚物
– 高分子只由一种单体反应而成
• 共聚物由两种以上单体合成
– ●、○两种单体的二元共聚物 – 无规共聚物 – 交替共聚物 – 嵌段共聚物 – 接枝共聚物
近程链结构——构型
• 分子中由化学键固定原子在空间的排列 • 几何异构体
– 高分子主链上存在双键，双键不能旋转 – 内双键上的基团在双键两侧排列的方式不同
• （1）螺旋形生长的折叠链结晶 • （2）缚结分子连接的折叠链片晶
晶区 非晶区
2.2.2 大分子的非晶形态
• 指的是非晶区中的大分子链的排列结构。 • 一般描述为无轨线团或三维无序 • 影响吸湿、染色、热定形、力学弹性及伸
长等
序态
• 实际上从结晶结构（三维有序）到非晶结 构（三维无序），存在着序态的过渡
000
110~137℃
聚乙烯 薄膜等
分子量与强度
• 高分子的强度等物性 • 临界分子量M0——开
始出现强度。 • Ms——强度达到一定
值。
• 结晶性好，分子内极性 基团多，甚至形成氢键， 分子间作用力大的高分 子，其M0和Ms值较小。
纺织纤维分子量
MO
MS
高分子 平均分子 平均聚合 平均链长 平均分子 平均聚合 平均链长
• 远程结构（二次结构、二级结构）
– （1）大小及分布——分子量（聚合度）分布 – （2）链的尺寸——粗细、平均长度 – （3）链的构象——大分子链的空间形态
1.1 纤维的近程链结构
• 指单个大分子内与基本结构单元有关的结构。
– 包括结构单元的化学组成 – 键接方式 – 构型 – 支化和交联 – 共聚物的结构。
缨状原纤模型
• 结晶区是连续的缨状原纤，由许多长 链分子组成。这些分子沿着本身的长 度方向，在原纤的不同位置分裂出来， 有的进入无定形区，有的重新进入其 他的原纤组织中，晶格的缺陷和无序 排列是可能发生的。
• 原纤是由长的但并不完善的结晶区组 成，由许多聚合物分子间较短的结晶 聚集而成。
• 可能会出现二维或一维有序或部分有序， 也可能出现各种缺陷
• PAN的序态结构
2.2.3 结晶测量
• 纤维是结晶结构与非晶结构共存的材料 • 结晶度
– 纤维中结晶部分占纤维整体的比率
• 体积或重量
– 不涉及晶体的形式及分布
• 晶体类型、结晶大小和形状、晶区分布及非晶区 结构