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煤化工方向氨水中和法氨水液相催化法湿式氧化法脱硫原理及步骤
企业生产实际教学案例库
应用化工生产技术专业
（煤化工方向）
氨水中和法 氨水液相催化法 湿式氧化法脱硫原理及步骤
• 一、氨水中和法： • 吸收：
• 用稀氨水在吸收塔内与原料气中的硫化物发生化学反
应，生成NH4HS，以脱除原料气中的H2S。净化后的 半水煤气从塔顶排出。 • NH3.H2O+H2S＝NH4HS+H2O+Q
• 再生：
• 吸收H2S的溶液用泵送入再生塔，从塔底吹入空气，
使NH4HS分解。分解出来பைடு நூலகம்H2S和空气一道排人大气， 而氨水循环使用。
半水煤气
氨水
空气
放空气
优点：
• 工艺流程简单，原料来自本厂，容易得到。 • 目前国内不少氮肥厂都采用此法。
缺点：
• 脱硫效率低，氨损失较大 • 解吸出的硫化氢直接排人大气，硫元素不能加以回收利用， 直接造成物料损失和环境污染。
总反应式：
H2S（l） + O2（空气） S↓+ H2O
• 二、氨水液相催化法：
• 脱硫液：在氨水中添加少量对苯二酚作为活化剂
• 在再生塔内：
2
OH O OH O O2
2
O OH
2
H2O
NH4HS
H2O
S
NH4+
OH-
O
OH
对苯二酚
总反应式为：NH4HS+0.5O2 =
S+NH4++OH-
二.氨水液相催化法：
优点： （1）则脱硫效率可提高到98％以上 （2）并且可以回收硫磺，纯度达99％左右。 缺点： 半水煤气中CO2含量较高时，采用此法会影响脱硫效果。 增大气液接触面积缩短接触时间，可以选择性吸收硫化氢
应用化工生产技术专业
（煤化工方向）
氨水中和法 氨水液相催化法 湿式氧化法脱硫原理及步骤
• 一、氨水中和法： • 吸收：
• 用稀氨水在吸收塔内与原料气中的硫化物发生化学反
应，生成NH4HS，以脱除原料气中的H2S。净化后的 半水煤气从塔顶排出。 • NH3.H2O+H2S＝NH4HS+H2O+Q
• 再生：
• 吸收H2S的溶液用泵送入再生塔，从塔底吹入空气，
使NH4HS分解。分解出来பைடு நூலகம்H2S和空气一道排人大气， 而氨水循环使用。
半水煤气
氨水
空气
放空气
优点：
• 工艺流程简单，原料来自本厂，容易得到。 • 目前国内不少氮肥厂都采用此法。
缺点：
• 脱硫效率低，氨损失较大 • 解吸出的硫化氢直接排人大气，硫元素不能加以回收利用， 直接造成物料损失和环境污染。
总反应式：
H2S（l） + O2（空气） S↓+ H2O
• 二、氨水液相催化法：
• 脱硫液：在氨水中添加少量对苯二酚作为活化剂
• 在再生塔内：
2
OH O OH O O2
2
O OH
2
H2O
NH4HS
H2O
S
NH4+
OH-
O
OH
对苯二酚
总反应式为：NH4HS+0.5O2 =
S+NH4++OH-
二.氨水液相催化法：
优点： （1）则脱硫效率可提高到98％以上 （2）并且可以回收硫磺，纯度达99％左右。 缺点： 半水煤气中CO2含量较高时，采用此法会影响脱硫效果。 增大气液接触面积缩短接触时间，可以选择性吸收硫化氢
湿式催化氧化法(2018.12.4)
实验装置采用固定床连续鼓 泡式反应器(简称固定床反 应器)。固定床反应器设计 压力为15 MPa,温度< 400℃ , 内径15mm、长度600 mm。
[3]曾经,彭青林.催化湿式氧化技术处理高浓度有机废水催化剂研究[J].环境污染与防 治,2009,31(08):37-40+45.
应用实例2
生物法
通过生物吸附、以空气吹脱 BOD/COD> 0.3 ，可生物 COD去除率60%左右，苯胺，硝基 占地面积大,投资高,受 及微生物新细胞物质合 降解的有机物废水、污泥 苯能基本达标，运行费用低，易管 废水成分和浓度限制,停 成消耗而降解 理 留时间长,脱色差,不适 合盐浓度高的废水 加入混凝剂,减少电荷及双电 废水中以悬浮状或胶体形 COD去除率70%左右,处理费用较低 污泥量大，适用范围窄 层的有效距离,降低电位,通过 式存在的污染物,胶体颗 ,苯胺类,酚类可达标 ,难达标 吸附架桥形成大絮团 粒为0.1～ 1 nm 废水中还原性有机物 少量高浓度废水、污泥 可使一些有机物氧化分解,氧化停留 氧化剂用量大，只对某 时间少 些难降解有机物有效 蒸发液吸收后，污染物基本达标， 能耗高，投资大 能回收盐
(2)链的发展或传递: 自由基与分子相互作用，交替进行使自由基数量迅速增加 的过程。
RH + •OH → R • + H 2O R • +O 2 → ROO • ROO • + RH → ROOH + R •
(3)链的中止： 若自由基之间相互膨胀生成稳定的分子，则链的增长过程 将中断。
R • + R• → R－R ROO • + R• → ROOR ROO • + ROO • + H 2O → ROOH + ROH + O 2
湿式氧化法
4880mg/L的条件下，活性染料、酸性染料和直接耐晒黑染料废水的
COD去除Leabharlann 分别为83.6%、65%、50%。
应用
（4）处理污泥：随着现代化城市的日益发展，各种废水的排放量 迅速递增，使城市污水厂的污水处理趋向中型和大型化的集中处理，而 如何使伴随污水处理而产生的大量活性污泥得到合理有效的处理，对于 水处理工作者而言，具有重要的现实意义。湿式氧化法在处理高浓度有 机废水方面已受到了广泛重视并有了长足的发展，考虑到活性污泥从物 质结构方面与高浓度有机废水十分相似，因此，若将该技术成功运用于 城市污水厂活性污泥的处理，将会具有广泛的应用前景。顾军等人经过 试验研究发现，活性污泥经湿式氧化后，可生化性能得到显著提高。在 温度180℃、混合压力5.0Mpa、反应20min时，流出液的B/C值可从反 应前的26%增大到40%以上。
应用
（3）处理染料废水：染料废水中所含的污染物有以苯、酚、 萘、蒽、醌为母体的氨基物，硝基物、胺类、磺化物、卤化物等，这 些物质多是极性物质，易溶于水，成分复杂、浓度高、毒性大，
COD一般均在5000mg/L以上，甚至高达7.5万mg/L；而近年来的新
型染料均为抗氧化、抗生物降解型，处理难度日益增加，一般的物化 和生化方法均难以胜任，出水无法满足排放要求。湿式氧化技术能有 效破除染料废水中的有毒成分，分解有机物，提高废水的可生化性。 经研究发现：活性染料和酸性染料适合湿式氧化，而直接染料稍难以 空气氧化。而多数染料是酸性类型的，故采用湿式氧化法处理染料废 水具有较大潜力。在200℃，总压6.0～6.3Mpa，进水COD为3280～
递阶段,自由基与反应物分子相互作用,产生酯基自由基(ROO)、羟基自由 基(HO)以及烃基自由基(R),羟基自由基有强氧化性再去氧化有机废物;链
氨水中和法氨水液相催化法湿式氧化法脱硫原理及步骤
S
Cat(O)
Cat(R)
3
再生槽
Cat(R) O2 Cat(O)
4
单质硫的浮选和净化凝固
作用
弱碱性吸收剂， 选择性吸收 H2S，快速 慢速、控制步 骤
空气 、快速
三、湿法氧化脱硫基本步骤与基本原理
H2S（l） +OHCat.（O）+ HS— Cat. （R）+ O2
HS— +H2O
S + Cat. （R） H2O + Cat. （O）
总反应式：
H2S（l） + O2（空气）
S↓+ H2O
氨水中和法 氨水液相催化法 湿式氧化法脱硫原理及步骤
• 一、氨水中和法： • 吸收：
• 用稀氨水在吸收塔内与原料气中的硫化物发生化学反 应，生成NH4HS，以脱除原料气中的H2S。净化后的 半水煤气从塔顶排出。
• NH3.H2O+H2S＝NH4HS+H2O+Q
• 再生：
• 吸收H2S的溶液用泵送入再生塔，从塔底吹入空气， 使NH4HS分解。分解出来的H2S和空气一道排人大气， 而氨水循环使用。
半水煤气
氨水
空气
放空气
优点：
• 工艺流程简单，原料来自本厂，容易得到。 • 目前国内不少氮肥厂都采用此法。
缺点：
• 脱硫效率低，氨损失较大 • 解吸出的硫化氢直接排人大气，硫元素不能加以回收利用，
直接造成物料损失和环境污染。
• 二、氨水液相催化法：
• 脱硫液：在氨水中添加少量对苯二酚作为活化剂
• 氨水液相催化法过程总结：
• 用弱碱性溶液吸收原料气中的硫化氢，生成硫氢化物
• 借助溶液中的载氧体（cat.）的氧化作用，将硫氢化物氧 化成元素硫
高级氧化技术培训讲义(PPT 51页)
废水，具有较佳的经济
效益和社会效益
2500 5000 7500 10000
进水COD和所需能量的关系
1.3 湿式空气氧化法的主要影响因素
（1）温度 温度是湿式氧化的主要影响因素。温度越高，反
应速率越快，反应进行得越彻底。同时温度升高 还有助于液体粘度的降低和氧气传质速度的增加。 但过高的温度是不经济的。
离开反应器的物料进入旋风分离器，在此将反 应中生成的无机盐等固体物料从流体相中沉淀 析出。
离开旋风分离器的物料一部分循环进入反应器， 另一部分作为高温高压流体先通过蒸汽发生器， 产生高压蒸汽，再通过高压气液分离器，随N2 和大部分CO2离开分离器，进入透平机，为空气 压缩机提供动力。
液体物料（主要是水和溶在水中的CO2）经排出 阀减压，进入低压气液分离器，分出的气体 （主要是CO2）进行排放，液体则为处理后水， 而作补充水进入水槽。
• ⑤当有机物含量超过2%时，就可以实现自热， 不需要额外供给热量。
超临界水氧化技术的缺点
不过，超临界水氧化技术也存在以下不足： • ①由于超临界水氧化反应是在高温高压条件
下进行的，所以对设备材质要求高； • ②超临界水氧化环境比通常条件更易导致金
属的腐蚀； • ③在超临界水氧化中，为中和反应过程中产
贮存罐
气液分离器
再沸器
高压泵
反应器 循环泵
热交换器 空压机
WAO系统工艺流程
透平机
从工艺的经济性分析， 湿式氧化系统一般适用
于处理高浓度废水
燃烧
生物氧化
湿式氧化
化学氧化
不同处理方法时处理费用和COD浓度的关系
从图中可知，湿式氧化
能处理较宽COD浓度范
5000
湿式氧化法处理活性污泥的原理及应用进展
（3） （4）
退化期:
ROOH → RO·＋HO·
（5）
ROOH → R·＋RO·＋H2O
（6）
结束期:
R·＋R· → R－R
（7）
ROO·＋R· → ROOR
（8）
ROO·＋ROO· → ROH＋R1COR2＋O2（9）
有机物的湿式氧化反应是通过下列自由基的生成而进 行的
O2 → O·＋O·
ROOH＋Mn+→M(n-1)+＋H+＋ROO· 当催化剂M浓度过高时，由于形成下列反应又会抑制氧
化反应速率，这就是反催化作用
ROO·＋M(n-1)→＋ROOM+
湿式氧化工艺
湿式氧化处理剩余污泥的研究
湿式氧化过程中剩余污泥氧化机理分析
(1) O2从气相主体向气、液相界面扩散，并在气液界面处 迅速达到饱和；
压力对硫变化情况的影响
压力对上清液中硫酸根浓度的影响
停留时间对湿式氧化的影响
停留时间对COD 去除情况的影响
停留时间对污泥沉淀性能的影响
优化的湿式氧化条件下， 分别对化工废水剩余 污泥、炼油废水剩余污泥、城市污水剩余污泥 进行了湿式氧化试验
很有发展前途的水处理方法
WAO技术的机理
湿式氧化去除有机物所发生的氧化反应主要属于 自由基反应，共经历诱导期、增殖期、退化期以 及结束期四个阶段
诱导期：
RH＋O2→ R·＋HOO· 2RH＋O2→ 2R·＋H2O2 增殖期:
（1） （2）湿自式由氧基化反反应应机属理于
R·＋O2→ ROO· ROO·＋RH →ROOH＋R·
污泥中TN，NH3—N，pH， 碱度随湿式氧化温度的变化
温度对硫变化情况的影响
高级氧化处理技术ppt课件.ppt
10
7.1.3.1 Fenton反应
Fenton试剂一方面可利用过氧化氢与亚铁离子反 应产生具有强氧化能力的羟基自由基（·OH），可氧化 水中难分解的有机物。另一方面，亚铁离子氧化成铁 离子（Fe3+），铁离子有混凝作用也可去除部分有机 物。
Fenton氧化法在众多相关的废水处理技术中，已 被认为是最有效、最简单且经济的方法之一。
自由羟基·OH是最具活性的氧化剂，在AOPs中起 主要的控制作用，是氧化反应的中间产物，在天然水 体和大多数饮用水中，具有10μs的平均寿命。
如：O3的自由基链式反应分解生成·OH 、光分解 H2O2生成·OH 、Fenton反应生成·OH 等。
2
7.1.2高级氧化工艺的特点
7.1.2.1 高氧化性
9
7.1.3.1 Fenton反应
Fe2+ + H2O2 → Fe3+ + OH- +·OH Fe3+ + H2O2 → Fe2+ + HO2·+ H+ H2O2 + ·OH → HO2·+ H2O Fe3++ HO2·→ Fe2+ + H+ + O2 Fe2++ HO2·→ Fe3+ + HO2Fe2+ + ·OH → Fe3+ + OHFe2++ HO2·+ H+ → Fe3+ + H2O2
21
Fenton试剂对操作条件要求的小结
a. pH 2~4为Fenton反应的最佳范围。
b. 在反应溶液中，加入FeSO4作为亚铁离子的来源， 其加入的铁离子在反应中可视为触媒。
7.1.3.1 Fenton反应
Fenton试剂一方面可利用过氧化氢与亚铁离子反 应产生具有强氧化能力的羟基自由基（·OH），可氧化 水中难分解的有机物。另一方面，亚铁离子氧化成铁 离子（Fe3+），铁离子有混凝作用也可去除部分有机 物。
Fenton氧化法在众多相关的废水处理技术中，已 被认为是最有效、最简单且经济的方法之一。
自由羟基·OH是最具活性的氧化剂，在AOPs中起 主要的控制作用，是氧化反应的中间产物，在天然水 体和大多数饮用水中，具有10μs的平均寿命。
如：O3的自由基链式反应分解生成·OH 、光分解 H2O2生成·OH 、Fenton反应生成·OH 等。
2
7.1.2高级氧化工艺的特点
7.1.2.1 高氧化性
9
7.1.3.1 Fenton反应
Fe2+ + H2O2 → Fe3+ + OH- +·OH Fe3+ + H2O2 → Fe2+ + HO2·+ H+ H2O2 + ·OH → HO2·+ H2O Fe3++ HO2·→ Fe2+ + H+ + O2 Fe2++ HO2·→ Fe3+ + HO2Fe2+ + ·OH → Fe3+ + OHFe2++ HO2·+ H+ → Fe3+ + H2O2
21
Fenton试剂对操作条件要求的小结
a. pH 2~4为Fenton反应的最佳范围。
b. 在反应溶液中，加入FeSO4作为亚铁离子的来源， 其加入的铁离子在反应中可视为触媒。
湿式催化氧化脱硫法
2. 催化氧化的化学反应：由于888特殊的化学结构，具有很强的携氧能力，因而有很强的氧化能力，将
体系中S-的氧化为单质硫或多硫化合物。
888（O）X+X S-+XH2O=888+SX↓+2X(OH)-+888(O) NaHS+NaHCO3+S(X-1)=Na2SX+CO2↑+H2O
3. 催化剂再生的化学反应：当888的氧化能力降低时，在再生槽内依靠空气再生。 2 888+O2=2 888(O)
湿法脱硫
化学吸收法脱硫：以稀碱液为脱硫剂，与硫化氢反应形成化合物，从而脱除煤气中
的硫化氢。当吸收富液温度升高，压力降低时，前面形成的化合物分解，释放出硫化 氢，溶液得到了再生。
催化氧化法脱硫
热煤气脱硫
3
湿式催化氧化脱硫法定义
定义：以碱性溶液吸收酸性气体硫化氢，同时选择适当的氧化催化剂，将溶液中被吸收的硫化 氢氧化成单体硫，因而使脱硫溶液得到再生，并获得副产品硫磺。还原态的催化剂可用空气氧 化成氧化态再循环使用。这种方法被称为湿式催化氧化法脱硫。
干法脱硫 大多属于 间歇再生， 氧化铁法 必须在塔 外，活性 炭法需要 过热蒸汽， 再生较困 难
物理吸收法脱硫：高压气化煤气低温甲醇脱硫法就属于这一种它是以有机溶剂－甲醇
为吸收液，它在高压低温状态下对煤气中的硫化氢有良好的吸收能力，达到煤气脱硫的 效果。当吸收液降压升温时，被吸收的硫化氢放出，溶液再生，继续参加脱硫循环。
湿式催化氧化脱硫法
1
目录
一、湿式催化氧化脱硫法定义 二、湿式催化氧化脱硫法工艺流程 二、湿式催化氧化脱硫法原理 三、湿式催化氧化脱硫法指标控制
2
煤气脱硫
干法脱硫 冷煤气脱硫
体系中S-的氧化为单质硫或多硫化合物。
888（O）X+X S-+XH2O=888+SX↓+2X(OH)-+888(O) NaHS+NaHCO3+S(X-1)=Na2SX+CO2↑+H2O
3. 催化剂再生的化学反应：当888的氧化能力降低时，在再生槽内依靠空气再生。 2 888+O2=2 888(O)
湿法脱硫
化学吸收法脱硫：以稀碱液为脱硫剂，与硫化氢反应形成化合物，从而脱除煤气中
的硫化氢。当吸收富液温度升高，压力降低时，前面形成的化合物分解，释放出硫化 氢，溶液得到了再生。
催化氧化法脱硫
热煤气脱硫
3
湿式催化氧化脱硫法定义
定义：以碱性溶液吸收酸性气体硫化氢，同时选择适当的氧化催化剂，将溶液中被吸收的硫化 氢氧化成单体硫，因而使脱硫溶液得到再生，并获得副产品硫磺。还原态的催化剂可用空气氧 化成氧化态再循环使用。这种方法被称为湿式催化氧化法脱硫。
干法脱硫 大多属于 间歇再生， 氧化铁法 必须在塔 外，活性 炭法需要 过热蒸汽， 再生较困 难
物理吸收法脱硫：高压气化煤气低温甲醇脱硫法就属于这一种它是以有机溶剂－甲醇
为吸收液，它在高压低温状态下对煤气中的硫化氢有良好的吸收能力，达到煤气脱硫的 效果。当吸收液降压升温时，被吸收的硫化氢放出，溶液再生，继续参加脱硫循环。
湿式催化氧化脱硫法
1
目录
一、湿式催化氧化脱硫法定义 二、湿式催化氧化脱硫法工艺流程 二、湿式催化氧化脱硫法原理 三、湿式催化氧化脱硫法指标控制
2
煤气脱硫
干法脱硫 冷煤气脱硫
湿式氧化法处理活性污泥的原理及应用进展30页PPT
德的示范来造就一个人，显然比用法律来约束他更有价值。—— 希腊
12、法律是无私的，对谁都一视同仁。在每件事上，她都不徇私情。—— 托马斯
13、公正的法律限制不了好的自由，因为好人不会去做法律不允许的事 情。——弗劳德
14、法律是为了保护无辜而制定的。——爱略特 15、像房子一样，法律和法律都是相互依存的。——伯克
31、只有永远躺在泥坑里的人，才不会再掉进坑里。——黑格尔 32、希望的灯一旦熄灭，生活刹那间变成了一片黑暗。——普列姆昌德 33、希望是人生的乳母。——科策布 34、形成天才的决定因素应该是勤奋。——郭沫若 35、学到很多东西的诀窍，就是一下子不要学很多。——洛克
12、法律是无私的，对谁都一视同仁。在每件事上，她都不徇私情。—— 托马斯
13、公正的法律限制不了好的自由，因为好人不会去做法律不允许的事 情。——弗劳德
14、法律是为了保护无辜而制定的。——爱略特 15、像房子一样，法律和法律都是相互依存的。——伯克
31、只有永远躺在泥坑里的人，才不会再掉进坑里。——黑格尔 32、希望的灯一旦熄灭，生活刹那间变成了一片黑暗。——普列姆昌德 33、希望是人生的乳母。——科策布 34、形成天才的决定因素应该是勤奋。——郭沫若 35、学到很多东西的诀窍，就是一下子不要学很多。——洛克
湿式空气氧化(WAO).
为提高自由基引发和繁殖的速度，另一种 有效的方法是加入过渡金属化合物，可变 化合价的金属离子M可以从饱和化合价中
得到或失去电子，导致自由基的生成并加 速链发反应。
然而，当催化剂M浓度过高时，由于形成上式反应从而制了氧 化反应 速率，这就是反催化作用。
在湿式氧化反应中，尽管氧化反应是主要的，但在高温高压 体系下，水解、热解、脱水、聚合等反应也同时发生。因此 在湿式氧化体系中，不仅发生高分子化合物 断裂成低分子化合物这一自由基反应，而正也发生*或r—c位 c—c键断裂的现象。而在自由基反应中所形成的诸多中间产 物本身也以各种途径参与了链反应。
湿式氧化法(Wet Alr Oxidation，简称WAO)是在高温、高压下， 利用氧化剂将废水中的有机物氧化成二氧化碳和水，从而达到去除 污染物的目的。与常规方法相比，具有适用范围广，处理效率高， 极少有二次污染，氧化速率快，可回收能量及有用物料等特点。
湿式氧化工艺最初由美国的KJ．zimmann于1958年研究提出，用 于处理造纸黑液，处理后废水COD去除率可达90％以上。在70年代以 前，湿式氧化工艺主要用于城市污泥的处置，造纸黑液中碱液回收， 活性炭的再生等。进入70年代后，湿式氧化工艺得到迅速发展，应用 范围从回收有用化学品和能量进一步扩展到有毒有害废弃物的处理， 尤其是在处理含酚、磷、氰等有毒有害物质方面已有大量文献报道， 研究内容也从初始的适用性和摸索最佳工艺条件深入到反应机理及动 力学，而且装置数目和规模也有所增大。在国外，wAo技术已实现工 业化，主要应用于活性炭再生、含氰废水、煤气化废水、造纸黑液以 及城市污泥及垃圾渗出液处理。国内从80年代才开始进行wAO的研究， 先后进行了造纸黑液、含硫废水、酚水及煤制气废水、农药废水和印 染废水等实验研究。目前，WAO技术在国内尚处于试验阶段。
水处理新技术-湿式氧化
某工业园区废水处理项目
实施背景
某工业园区由于生产过程中产生 大量高浓度有机废水，传统处理 方法难以满足排放标准，需引入
新型水处理技术。
处理流程
采用湿式氧化技术对园区内各企业 排放的废水进行预处理，去除大部 分有机物和重金属离子，降低后续 处理的难度。
处理效果
经过湿式氧化处理后，废水中的有 机物含量大幅度降低，重金属离子 基本得到去除，满足园区废水排放 标准。
技术创新和改进方向
高效催化剂开发
研发更高效、稳定的催化剂，提高湿式氧化的反应速率和效率。
过程优化与控制
通过过程控制和优化，降低能耗和资源消耗，提高湿式氧化的经 济效益。
副产物处理与资源化
研究有效的副产物处理和资源化利用技术，减少二次污染。
在不同领域的应用拓展
01
02
03
工业废水处理
扩大湿式氧化在工业废水 处理领域的应用范围，处 理高浓度、难降解的有机 废水。
提高资源利用效率
通过湿式氧化技术对废弃 物的处理和资源化利用， 提高资源利用效率，减少 资源浪费。
THANKS
感谢观看
良好的可调控性
湿式氧化技术的反应条件可以通过温度、压力和反应时间等参数进行调控，从而实 现不同的处理效果。
通过调整反应参数，湿式氧化技术可以适应不同的水质和处理要求，具有广泛的适 用性。
良好的可调控性还意味着湿式氧化技术可以根据实际情况进行优化，提高处理效率 并降低能耗和运营成本。
较低的能耗和运营成本
02
湿式氧化的应用领域
工业废水处理
工业废水含有大量的有机物、重金属离子和有害微生物， 对环境和人体健康造成严重威胁。湿式氧化技术能够有效 地去除工业废水中的有害物质，将其转化为无害或低毒性 的物质，降低对环境的污染。
湿式催化氧化脱硫法
压篦子丝网太密造成塔内积硫
12
湿式氧化脱硫法指标控制
（4）、操作温度：提高温度可以加速化学反应速度，但脱硫吸收是放热反应，降低温度对 H2S的吸收有利。而在再生中溶液温度稍高对解析再生，副盐分解等有利。再生反应随着温度 升高而加快，但温度过高对硫颗粒聚合不利，影响溶液粘度和表面张力；不利于硫泡沫的浮 选，还会使副反应急剧上升。再者溶液温度过高，也会使溶液解O2能力下降，不利催化剂吸 氧再生。而且，以自产氨为碱源的工艺，只有控制好温度才能控制好碱度。并且溶液对设备 的腐蚀也是随温度的升高而加剧。
5
湿式催化氧化脱硫法工艺流程
氧化吸收
浮选再生
循环回收
6
湿式催化氧化脱硫法工艺流程
故此整个脱硫工艺包括氧化吸收、浮选再生、循环回收三大环节，他们之间相互依存，相互影响。 第一步氧化吸收。气液逆流接触，通过传质（填料）H2S从气相界面向液相界面转移，进入液相主体。酸碱中和反应
生成相应的盐（ NaHS）转化为富液，同时盐在催化剂作用下转化成单质硫。
湿式催化氧化脱硫法
1
目录
一、湿式催化氧化脱硫法定义 二、湿式催化氧化脱硫法工艺流程
二、湿式催化氧化脱硫法原理
三、湿式催化氧化脱硫法指标控制
2
氧化铁脱硫 干法脱硫 活性炭脱硫 冷煤气脱硫
脱硫过程：Fe2O3· H2O+3H2S→Fe2S3· H2O+3H2O Fe2O3· H2O+3H2S→2FeS+1/8S8+4H2O 再生过程：2Fe2S3+3O2+6H2O→4Fe(OH)3+6S 4FeS+3O2+6H2O→4Fe(OH)2+4S 脱硫过程：活性炭脱硫主要是利用活性炭的催化和吸 附作用，活性炭的催化活性很强，煤气中的H2S在活性 炭的催化作用下，与煤气中少量的O2发生氧化反应。 再生过程：一般利用450-500℃左右的过热蒸汽对活性 炭脱硫剂进行再生。
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进入70年代以后，湿式氧化法得到迅速发展，应用范 围从回收有用化学品和能量进一步扩展到有毒有害废弃物的 处理，尤其是在处理含酚、磷、氰等有毒有害物质方面已有 大量文献报道，研究内容也从初始的适用性和摸索最佳工艺 条件深入到反应机理及动力学，而且装置数目和规模也有所 增大。
在国外，湿式氧化法已实现工业化，主要应用于活 性炭再生、含氰废水、煤气化废水、造纸黑液以及城市污泥 及垃圾渗出液处理。
湿式氧化法
一 概述
湿式氧化
二 湿式氧化的基本原理
三 湿式氧化的主要影响因素
四 湿式氧化工艺流程
五 湿式氧化技术的特点
六 湿式氧化法的工艺进展
七 湿式氧化法的应用
八 湿式氧化法的研究展望
一 概述
湿式氧化(Wet Air Oxidation ， WAO)是在高温、高压
五 湿式氧化技术的特点
应用范围广，几乎可以无选择地有效氧化各类高浓度有机废 水，特别是毒性大，常规方法难降解的废水
处理效率高，在合适的温度和压力下，WAO的COD处理率可达 90%以上
速氧化率快，与生物处理相比，废水在反应器的停留时间要 短了很多，一般在30-60min内，因此WAO处理装置比较小， 占地少，结构简单，易于管理。
3 压力 压力在反应中的作用主要是保证呈液相反应。 在一定温度下，总压不低于该温度下的饱和蒸汽压。
同时，氧分压也应保持在一定范围内，以保证液相中的 高溶解氧浓度。若氧分压不足，供氧过程就会成为反应 的控制步骤。
4 反应时间
有机底物的浓度是时间的函数。为了加快反应速 率，缩短反应时间，可以采用提高反应温度或投加催 化剂等措施。
7 搅拌强度
在高压反应釜内进行反应时，氧气从气相向液相中 的传质与搅拌强度有关。搅拌强度影响传质速率，当搅 拌强度越大，液体的湍流程度越大，氧气在液相中的停 留时间越长，传质速率就越大。
四 湿式氧化工艺流程
1. 待处理废水; 2. 增压泵; 3. 空压机; 4. 热交换器; 5. 湿式 氧化反应器;6. 气液分离器;7. 反应后气体;8. 出水
国内从80年代才开始进行湿式氧化工艺的研究，先 后进行了造纸黑液、含硫废水、含酚废水及煤制气废水、农 药废水和印染废水等试验研究。目前，湿式氧化法在国内尚 处于试验阶段。
二 湿式氧化的基本原理
湿式氧化是在高温(150-350 ℃) 、高压(5-20MPa)的
操作条件下，在液相中用空气或氧气作为氧化剂，氧化水 中呈溶解态或悬浮态的有机物或还原态的无机物的一种处 理方法，最终产物是CO2和水。
整个反应过程如下：
诱导期 增殖期 退化期 结束期
RH O2 R HOO 2RH O2 2R H 2O2
R O2 ROO ROO RH ROOH R
ROOH RO HO 2ROOH R RO H 2O
R R R R ROO R ROOR ROO ROO ROH R1COR2 O2
下，利用氧化剂将废水中的有机物氧化成为CO2和水，从而达 到去除污染物的目的。
湿式氧化法最初由美国的Zimmermann于1958年研究提出， 用于处理造纸黑液，其工作条件是控制反应温度为150-350 ℃ ，压力为5-20MPa，处理后废水COD去除率可达90%以上。
在20世纪70年代以前，湿式氧化法主要用于城市污泥的 处置、造纸黑液中碱液的回收、活性炭的再生等。
Hale Waihona Puke 2 NPC 工艺 为克服ZIMPRO 工艺的缺点,日本石化公司(NPC) 提出 了以氧化硫化物而不氧化烃类有机物为目标的NPC 工 艺.
5 进水的pH值
湿式氧化过程中，由于不断有物质被氧化和新的中 间产物生成，使反应体系的pH值不断变化，规律是先变 小(中间体小分子羧酸的积累) ，后略有回升(中间体的进 一步氧化) ，温度越高，物质的转化越快， pH值的变化 越剧烈。
6 废水性质
由于有机物氧化与其电荷特性和空间结构有关， 故废水性质也是湿式氧化反应的影响因素之一。
温度范围
温度变化
氧溶解度变化
25℃~100℃ 高温（﹥150℃）
(大于室温状态)
湿式氧化过程比较复杂，一般认为有两个主要步骤 1. 空气中的氧从气相向液相的传质过程; 2. 溶解氧与基质之间的化学反应。若传质过程影响整体反 应速率，可以通过增加搅拌来消除。
研究普遍认为，湿式氧化去除有机物所发生的氧化反 应主要属于自由基反应，共经历诱导期、增殖期、退化期 以及结束期四个阶段。生成的·OH 、RO ·、 ROO ·等自由 基攻击有机物RH，引发一系列的链反应，生成其他低分子 酸和CO2。
最早的湿式空气氧化法是由美国ZIMPRO 公司研制开发, 故又称为ZIMPRO 处理工艺. 一般来说,对硫化物的去除 可达99.99 %以上,酚的去除率为99. 8 %以上,氰的去除 率为65 %以上,COD 的去除率为60 %～96 %以上.
ZIMPRO 工艺虽然处理效率高,但由于其反应器终端温 度很高,对反应材质要求很高,要求耐高温、耐高压、耐 腐蚀,因此设备投资高,限制了它的进一步推广.
二次污染少，WAO氧化有机污染物时，C被氧化为CO2，N被
转化为NH3,NO3-,N2。卤化物和硫化物被氧化为相应的无机 卤化物和硫化物，反应过程中没有NOx,SO2,HCL,CO等有害物 质产生，因此产生的二次污染少。
能量少，并且可以回收能量和有用物料
六 湿式氧化法的工艺进展
1 传统的湿式空气氧化法
三 湿式氧化的主要影响因素
1 温度
温度越高，反应速度越快，反应进行的越彻底。同 时，温度升高有助于增加溶氧量及氧气的传质速度， 减少液体的黏度，产生低表面张力，有利于氧化反 应的进行。
2 废水的反应热和所需要的空气量
湿式氧化通常也称湿式燃烧，在该系统中一般依靠有 机物被氧化所释放的氧化热来维持反应温度。单位质量 被氧化物质在氧化过程中产生的热值即燃烧值。湿式氧 化过程中还需要消耗空气，所需空气量可由废物料降解 的COD值计算获得。
在国外，湿式氧化法已实现工业化，主要应用于活 性炭再生、含氰废水、煤气化废水、造纸黑液以及城市污泥 及垃圾渗出液处理。
湿式氧化法
一 概述
湿式氧化
二 湿式氧化的基本原理
三 湿式氧化的主要影响因素
四 湿式氧化工艺流程
五 湿式氧化技术的特点
六 湿式氧化法的工艺进展
七 湿式氧化法的应用
八 湿式氧化法的研究展望
一 概述
湿式氧化(Wet Air Oxidation ， WAO)是在高温、高压
五 湿式氧化技术的特点
应用范围广，几乎可以无选择地有效氧化各类高浓度有机废 水，特别是毒性大，常规方法难降解的废水
处理效率高，在合适的温度和压力下，WAO的COD处理率可达 90%以上
速氧化率快，与生物处理相比，废水在反应器的停留时间要 短了很多，一般在30-60min内，因此WAO处理装置比较小， 占地少，结构简单，易于管理。
3 压力 压力在反应中的作用主要是保证呈液相反应。 在一定温度下，总压不低于该温度下的饱和蒸汽压。
同时，氧分压也应保持在一定范围内，以保证液相中的 高溶解氧浓度。若氧分压不足，供氧过程就会成为反应 的控制步骤。
4 反应时间
有机底物的浓度是时间的函数。为了加快反应速 率，缩短反应时间，可以采用提高反应温度或投加催 化剂等措施。
7 搅拌强度
在高压反应釜内进行反应时，氧气从气相向液相中 的传质与搅拌强度有关。搅拌强度影响传质速率，当搅 拌强度越大，液体的湍流程度越大，氧气在液相中的停 留时间越长，传质速率就越大。
四 湿式氧化工艺流程
1. 待处理废水; 2. 增压泵; 3. 空压机; 4. 热交换器; 5. 湿式 氧化反应器;6. 气液分离器;7. 反应后气体;8. 出水
国内从80年代才开始进行湿式氧化工艺的研究，先 后进行了造纸黑液、含硫废水、含酚废水及煤制气废水、农 药废水和印染废水等试验研究。目前，湿式氧化法在国内尚 处于试验阶段。
二 湿式氧化的基本原理
湿式氧化是在高温(150-350 ℃) 、高压(5-20MPa)的
操作条件下，在液相中用空气或氧气作为氧化剂，氧化水 中呈溶解态或悬浮态的有机物或还原态的无机物的一种处 理方法，最终产物是CO2和水。
整个反应过程如下：
诱导期 增殖期 退化期 结束期
RH O2 R HOO 2RH O2 2R H 2O2
R O2 ROO ROO RH ROOH R
ROOH RO HO 2ROOH R RO H 2O
R R R R ROO R ROOR ROO ROO ROH R1COR2 O2
下，利用氧化剂将废水中的有机物氧化成为CO2和水，从而达 到去除污染物的目的。
湿式氧化法最初由美国的Zimmermann于1958年研究提出， 用于处理造纸黑液，其工作条件是控制反应温度为150-350 ℃ ，压力为5-20MPa，处理后废水COD去除率可达90%以上。
在20世纪70年代以前，湿式氧化法主要用于城市污泥的 处置、造纸黑液中碱液的回收、活性炭的再生等。
Hale Waihona Puke 2 NPC 工艺 为克服ZIMPRO 工艺的缺点,日本石化公司(NPC) 提出 了以氧化硫化物而不氧化烃类有机物为目标的NPC 工 艺.
5 进水的pH值
湿式氧化过程中，由于不断有物质被氧化和新的中 间产物生成，使反应体系的pH值不断变化，规律是先变 小(中间体小分子羧酸的积累) ，后略有回升(中间体的进 一步氧化) ，温度越高，物质的转化越快， pH值的变化 越剧烈。
6 废水性质
由于有机物氧化与其电荷特性和空间结构有关， 故废水性质也是湿式氧化反应的影响因素之一。
温度范围
温度变化
氧溶解度变化
25℃~100℃ 高温（﹥150℃）
(大于室温状态)
湿式氧化过程比较复杂，一般认为有两个主要步骤 1. 空气中的氧从气相向液相的传质过程; 2. 溶解氧与基质之间的化学反应。若传质过程影响整体反 应速率，可以通过增加搅拌来消除。
研究普遍认为，湿式氧化去除有机物所发生的氧化反 应主要属于自由基反应，共经历诱导期、增殖期、退化期 以及结束期四个阶段。生成的·OH 、RO ·、 ROO ·等自由 基攻击有机物RH，引发一系列的链反应，生成其他低分子 酸和CO2。
最早的湿式空气氧化法是由美国ZIMPRO 公司研制开发, 故又称为ZIMPRO 处理工艺. 一般来说,对硫化物的去除 可达99.99 %以上,酚的去除率为99. 8 %以上,氰的去除 率为65 %以上,COD 的去除率为60 %～96 %以上.
ZIMPRO 工艺虽然处理效率高,但由于其反应器终端温 度很高,对反应材质要求很高,要求耐高温、耐高压、耐 腐蚀,因此设备投资高,限制了它的进一步推广.
二次污染少，WAO氧化有机污染物时，C被氧化为CO2，N被
转化为NH3,NO3-,N2。卤化物和硫化物被氧化为相应的无机 卤化物和硫化物，反应过程中没有NOx,SO2,HCL,CO等有害物 质产生，因此产生的二次污染少。
能量少，并且可以回收能量和有用物料
六 湿式氧化法的工艺进展
1 传统的湿式空气氧化法
三 湿式氧化的主要影响因素
1 温度
温度越高，反应速度越快，反应进行的越彻底。同 时，温度升高有助于增加溶氧量及氧气的传质速度， 减少液体的黏度，产生低表面张力，有利于氧化反 应的进行。
2 废水的反应热和所需要的空气量
湿式氧化通常也称湿式燃烧，在该系统中一般依靠有 机物被氧化所释放的氧化热来维持反应温度。单位质量 被氧化物质在氧化过程中产生的热值即燃烧值。湿式氧 化过程中还需要消耗空气，所需空气量可由废物料降解 的COD值计算获得。