固溶体相关知识点

不能形成固溶体
– 溶质离子溶入会使溶剂晶体结构点阵产生局部 畸变
– 溶质离子大于溶剂离子，则溶质排挤其周围溶 剂离子
– 溶质离子若小于溶剂离子，则周围溶剂离子向 溶质离子靠拢
– 溶质、溶剂尺寸差越大，点阵畸变程度越大， 晶体结构稳定性越差，从而限制了溶质的进一 步溶入，减小固溶度
R溶质＞R溶剂
R溶质＜R溶剂
(2)溶质原子溶入溶剂晶格内——大大地降低H ，
系统趋向于形成一个有序的新相，即生成化 合物。
(3)溶质原子溶入溶剂晶格内——H没有大的升高， 而使熵 S增加，总的能量 G下降或不升高，
生成固溶体) 。固溶后并不破坏原有晶体的
结构。
一.固溶体的分类
按溶质原子在溶剂晶格中的位置分类 按溶质原子在溶剂晶体的溶解度分类 按各组元原子分布的规律性分类:
无序固溶体
在热力学处于平衡 状态的固溶体中， 溶质原子的分布宏 观上是均匀的。
有序固溶体－短程
有序固溶体－长程
有序固溶体－偏聚
二.置换型固溶体
置换型固溶体有连续置换和有限置 换之分,如Mg1-XNiXO，X=0-1为连续固溶 体，而MgO－CaO系统为有限置换固溶 体。
固溶体的形成过程，涉及旧键的断 裂和新键的产生、键合性质的改变、结 构的畸变、结构缺陷的生成等。其中一 些过程会使系统能量降低，而另一些过 程会使系统能量上升。因此，实际固溶 体的形成是各方面综合作用的结果 。
固溶体的两种类型（置换和间隙）
间隙型、置换型固溶体的特点
形成间隙型固溶体体积基本不 变或略有膨胀；
形成置换型固溶体后体积应 比基质大。
按溶质原子在溶剂晶体的溶解度分类:
1.连续型固溶体：
溶质原子可以任意比例溶入溶剂晶格中形成的 固溶体。Cu-Ni 系、Cr-Mo 系、Mo-W系、Ti-Zr系 等在室温下都能无限互溶，形成连续固溶体。
(A1.A2.A3…AK)(B1.B2.B3…BL)O3
k
X Ai 1,
1
l
XBj 1,
1
0 X Ai 1,
0 XBj 1
X Ai.nAi nA
X Bj.nBj nB
nA nB 6
XAi、XBj为各种离子的摩尔分数，nAi、nBj为各种 离子的离子价.
符合以上条件的钙钛矿型化合物均能与PbTiO3生 成无限固溶体，从而产生一系列二元或多元压电陶瓷.
第二节 固溶体
定义：
固溶体
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凡在固态条件下，一种组分内“溶
解”了其他组分而形成的单一、均匀的
晶态固体称为固溶体。
Solute 溶质
Solvent 溶剂
按溶质原子在溶剂晶体的溶解度分类:
2.有限型固溶体：
在一定条件下,溶质原子在溶剂中的溶解量有 一个上限,超过这个限度就形成新相。
两种晶体结构不同或相互取代的离子半径差 别较大，只能生成有限固溶体。如MgO-CaO系统， 虽然都是NaCl型结构，但阳离子半径相差较大， rMg2+=0.80 Å ，rCa2+=1.00 Å ，取代只能到一定 限度。
形成置换型固溶体的点阵畸变
2、晶体结构
晶体结构相同是形成连续型固溶体的 必要条件。否则只能形成有限固溶体。
例如：MgO和NiO、 Al2O3和Cr2O3等。
PbZrO3和PbTiO3的Zr4+(0.072nm)与Ti4+(0.061nm), 比值 ：
0.072 0.061 15.28% 15% 0.072
但相变温度以上任意锆钛比下，立方晶系稳定，虽然半 径之差略大于15%，仍能形成连续型置换固溶体
3、离子电价
只有离子价相同或离子价总和相等时 才能生成连续置换型固溶体。钠长石 Na[AlSi3O8]----钙长石Ca[Al2Si2O8]中, 离子电价总和为+5价：
Na Si 4 Ca2 Al3
固溶体中不同组分的结构基元之间 以原子尺度相互混合，并不破坏原有晶 体结构。
例如：PbTiO3和PbZrO3固溶生成锆
钛酸铅压电陶瓷，广泛应用于电子、无 损检测、医疗等技术领域。
从热力学角度分析—— 由 G＝ H－T S关系式讨论：
(1) 溶质原子溶入溶剂晶格内，使H大大提高——不 能生成SS。
按溶质原子在溶剂晶格中的位置分类：
1.置换固溶体(substitutional solid solution)：
溶质原子置换了溶剂点阵中部分溶剂原子。 在无机固体材料中所形成的固溶体绝大多数都属 这种类型。
2.间隙固溶体(interstitial solid solution) ：
溶质原子分布于溶剂晶格间隙中。在无机固 体材料中，间隙固溶体一般发生在阴离子或阴离 子团所形成的间隙中。
例如：
复合钙钛矿型压电陶瓷材料(ABO3型)中，
Pb
Fe
3 1
Nb15
O3
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PbZrO3
2
2
是 Fe3 Nb5 2Zr4 的B位取代。
Na
固溶体的两种类型（连续和有限）
Liq.
Liq.+SS
SS
A
B
连续固溶体
Liq. L+α L+β
α
β
α+β
A
B
有限固溶体
按各组元原子分布的规律性分类:
1.无序固溶体：
溶质原子在溶剂中任意分布,无规律性。
2.有序固溶体：
溶质原子按一定比例和有规律分布在溶剂晶格的 点阵或间隙里。如异类原子互相吸引形成有规则 的排列结构。
形成置换固溶体的影响因素:
1 离子大小 2 晶体的结构类型 3 离子电价 4 电负性
1、离子大小
相互取代的离子尺寸越接近，就越容 易形成固溶体；
原子半径相差越大，溶解度越小。 若以r1和r2分别代表溶剂或溶质离子 半径，则：
r1 r2 r1
<15%
形成连续固溶体
15％～30％ 形成有限固溶体
>30%
(1)单一离子取代为等价离子取代如： MgO－NiO，MgO－CoO，PbZrO3－ PbTiO3等
(2)如取代离子价不同，则要求两种 以上不同离子组合起来联合取代.
(3) 组合取代的固溶体在压电材料中应用非 常广泛。压电材料主要为复合钙钛矿型固 溶体，其通式为：
(A1.A2.A3…AK)(B1.B2.B3…BL)O3 欲形成无限固溶体 (连续调整成分以 达到调整其性能的目的)，要求满足以下条 件：