乙基香兰素合成工艺的研究

羟基苯甲醛, 产率在 90% 以上, 然 后加入乙醇
钠进行取代反应, 生成乙基香 兰素, 总 产率在
80% 以上。
CHO
q
Br
OH
Br2
DMF, 10 e
CHO
q
OH C2H5ONa
OC2H5
CHO
q
OH + NaBr
此法产率高, 三废污染少, 反应条件温和, 利于工业化生产, 是 90 年代以来合成乙基香兰 素的最新方法, 应广泛推广应用。
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总第 107 期 2000 年第 5 期
安徽化工
乙基香兰素合成工艺的研究
袁仕祯 ( 安徽省化工研究院, 合肥 230041)
摘要 对乙基香兰素的各种合成工艺进行了比较和述评
关键词 乙基香兰素 合成 研究
乙基香兰素为广谱型高档香料, 可作为定 香剂、变味剂和调味剂, 是生产巧克力、奶油等 必需的增香原料, 广泛用于食品、烟草、日用品 中, 也是合成医药的重要中间体。
1 产品的性质和生产状况
乙基香兰素为白色或淡黄色针状结晶, 熔 点 77 ) 78 e , 微溶于水, 溶于乙醇。化学名称: 3 ) 乙氧基 ) 4 ) 羟基苯甲醛, 其香气 强度为香 兰素的 3 ) 4 倍。天然物中尚未发现其存在, 主 要由化学方法合成制得。目前, 国外有日本高 砂公司, 加拿大 Ontario. Paper, 美国 Monsanto, 法 国 Rhone ) Ponlene 等公司生产。我国生产厂家 主要有吉林化学工业公司助剂厂( 规模最大) 、 上海新华香料厂、天津大沽香料厂等生产。我 国乙基香兰素的生产劳动强度大, 三废污染严 重, 得率不高, 产品质量与国外同类产品相比还 存在一定的差距。
邻苯二酚在苯 ) ) ) 水混合溶剂中, 以聚乙 二醇为相转移催化剂, 加热搅拌, 缓慢滴加溴乙 烷或硫酸二乙酯。滴加完毕后, 维持反应温度 回流 1~ 2 小时, 冷却, 用冰醋酸酸 化至 pH3 ) 4。分出油层, 依次用 5% NaHCO3 溶液中和, 水 洗涤, 再分出有机物, 蒸馏, 收集 71 ) 72 e 的馏 份, 产率 8717% 。
OC2H5 q
CHO +
安徽化工
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OC2H5
HO
q
CH N
q
CHO
q
OH
N( CH3) 2
H3 Ý O
OC2H5
该法原料易得, 成本低, 但/ 三废0严重。
21214 Reimer ) Tiemann 法
将乙基愈创木酚在碱性条件下与氯仿进行
Reimer-Tiemann 反应, 生成乙基香兰素。该法原
2 乙基香兰素合成工艺
乙基香兰素主要合成方法有乙基愈创木酚 法和对羟基苯甲醛法。 211 乙基愈创木酚的合成工艺有两种方法 21111 邻氯硝基苯法
a 邻氯硝基苯在高压釜内, 催化剂存在条 件下与无水乙醇反应, 生成邻硝基苯乙醚。经 冷却、抽滤、减压蒸馏得到较纯的邻硝基苯乙醚 ( Ñ) ( bp26515 ) 267 e , 产率 9011% ) 。
CHO
q
OH
该法产率高, 污染少, 但原料成本高。
21213 甲醛法
乙基愈创木酚在对亚硝基 ) N, N ) 二甲基
苯胺、乌洛托品存在下, 与甲醛缩合, 再进行水
解反应, 得到乙基香兰素。
OC2H5
CH3 CH3
HO
q
+ 2HCHO+
N
q
NO
( CH2) 6N4+ H3 Ý O HO 30~ 40e
乙氧基 ) 4 ) 羟基苯羟基乙酸, 再在碱性条件
下, 被铜离子氧化成 3 ) 乙氧基 ) 4 ) 羟基苯基
羰基乙酸, 然后在酸性条件下脱羧生成乙基香
兰素, 产率 85% 。
总第 107 期 2000 年第 5 期
OC2H5
O
HO
q
+ HC COOH
OHHO
30~ 33e
OC2H5 q
CHCOOH
b 将( Ñ) 用铁粉和盐酸还原后, 经中和, 再进行水蒸汽蒸馏, 溶剂提取, 蒸馏收集 229 ) 232 e 的 馏份, 得到 邻乙 氧基 苯胺 ( Ò) ( 产 率 9412% ) 。
c 将( Ò) 用亚硝酸钠) )) 盐酸在 0~ 5 e 下重氮化成重氮苯, 经酸性水解、结晶、抽滤、低 温干燥得邻羟基苯乙醚( Ó) , 即乙基愈创木酚 ( mp2712 ) 2813 e ) 。
HO
HO
q
+ C2H5Br( or Et 2SO4)
苯- 水, 80e HO
PEG, 4h
O C2H5 q
+ HBr( H2SO4)
该法产率高, 污染小, 但原料成本高, 因而
利润少。
212 由乙基愈创木酚合成乙基香兰素
21211 乙醛酸法
乙基愈创木酚和乙醛酸在碱性条件下, 反
应温度 30~ 35 e 进行缩合, 生成中 间产品 3 )
OC2H5
HO
q
OH
H+ C COOH
- CO2 O
Owenku.baidu.com2H5
Cu2+ 氧化
HO
q
CHO
我国吉林化学工业公司助剂厂使用这种方
法生产乙基香兰素, 工艺简单, 但乙醛酸成本较
高, 纯度低( 通常为 20~ 40% 水溶液) , 影 响产
品质量。
21212 三氯乙醛法
将乙基愈创木酚与三氯乙醛在碳酸钾溶液
内进行缩合, 反应生成 3 ) 乙氧基 ) 4 ) 羟基苯
料易得, 条件温和, 但产率不高, 同时有邻位醛
生成, 难分离。
OC2H5
OH-
q
OH + HCCl3 Et3N
OC2H5
OC2H5
CHO
q
OH +
q
OH
CHO
213 由对羟基苯甲醛合成乙基香兰素
将对羟基苯甲醛溶于二甲基甲酰胺( DMF )
内, 低温下, 滴加溴进行溴化反应, 生成 2- 溴- 4-
3 乙基香兰素的应用
乙基香兰素香味纯正, 幽雅。主要用于配 制香草、巧克力、可可粉、饼干、奶油以及烘烤食
品内, 还可用于化妆品、烟草、酒类和调味品里 作为增香剂、调味剂等, 此外乙基香兰素还是重 要的精细化学品中间体, 医药上可合成赋香剂, L ) 甲基多 巴, 甲氧 基 苄基 嘧 啶等, 同 时 在农 药、电镀、催熟剂等方面都具有广泛的应用。
参考文献
[ 1] JP 04, 305, 546 [ 2] CS 265, 264
[ 3] EP 37, 353 [ 4]HuaXue ShiJie 1995 36( 1) 31) 33
[ 5] Ying Yong Hua Xue 1989, 6( 3) 42- 5t
NO2
NO2
Cl
q
C2H5OH, 2~ 3h 145~ 150e , 7- 5atm
C2H5O
q
( a)
NH2
¹ Fe+ HCl
º OH-
C2H5O
q
( b)
OH
¹ NaNO2+ HCl º H3 Ý O 0- 5e
C2H5O
q
( c)
该法原料易 得, 但步骤 繁琐, 三废 污染严 重, 环保费用高。 21112 邻苯二酚法
基三氯甲基甲醇, 此中间体很快水解 成 3 ) 乙
氧基 ) 4 ) 羟基苯基三羟基甲基甲醇, 再在铜离
子作用下, 氧化成乙基香兰素。
OC2H5
HO
q
Cl Cl Cl
OH+ CHOCCl3
C
OC2H5
[ OH C
q
OH ]
H OH OHOH
C
OC2H5
OH-
HO C
q
OH
H2O
H
OC2H5
Cu2+
[ O]