材料分析理论与方法 PS

第四章 X射线光电子谱
X-ray Photo-electronic Spectroscopy (XPS)
本章内容
一、XPS概述 二、 XPS基本原理 三、XPS谱图结构 四、化学位移 五、 XPS定量分析 六、 XPS分析应用

一、概述
在X射线作用下, 电子从物质原子中被激发出来成为光电 子 。由于各种原子轨道中电子的结合能是一定的，为各种元 素的特征，因此可以根据光电子的能量用来鉴别化学元素。 测量光电子能量和强度分布的，从而获得样品的组成一种谱 学方法即为X射线光电子谱（XPS）。
光电子在逸出的路径上自由程很短，实际能探测的信息深 度只有表面几个至十几个原子层，因而XPS是典型的表面分析 的方法。由于其用于测定固体表面的化学成分, 因而XPS又称 为化学分析光电子能谱法 (Electron Spectroscopy for Chemical Analysis，ESCA )。

1 XPS的特点
¾ 各元素的灵敏度差异小(≤10倍)，便于比较。
¾ 相邻元素光电子峰能量差别大，干扰少。 例如: C 1s=285eV N 1s =400eV
¾ 表面灵敏度高： X-射线不能聚焦取样面积大；光电子 能量小，平均自由程短，信息深度≤10层原子。
¾ 破坏性最小 ： 软X射线, 未聚焦, 单位面积X光子数少。
¾ 对真空度的要求中等：X-射线比较柔和的特性使我们有 可能在中等真空程度下对表面观察若干小时而不会影响 测试结果，这是其它方法都做不到的。当用电子束激发 时,如用AES法,必须使用超高真空,以防止样品上形成碳 的沉积物而掩盖被测表面。

¾ 便于进行化学状态分析: 化学效应也是XPS法不同于其它 方法的另一特点，即采用直观的化学认识即可解释XPS中的 化学位移，相比之下，在AES中解释起来就困难的多。
¾ XPS的局限性：由于X-射线不能聚焦，分析斑的面积大， 使得XPS空间分辨率低。

2 X-射线光电子 能谱仪
XPS分析仪 外观图

A Shimadzu Group Company
AXIS Ultra 型XPS仪

XPS仪内部机构
电子能量分析器
电子能量分析器部分已 经在介绍过，下面介绍 激发光路部分

激 发 光 路

浸没式磁透镜作用
The magnetic immersion lens is positioned below the sample and focuses photoelectrons onto the spot size aperture.
photoelectrons
aperture
Magnetic flux lines
Iris
光阑
sample

AXIS 磁透镜收集光电子的立体角
A solid cone of photoelectrons are collected from the surface. The solid angle of collection indicated by θ in the diagrams below, is defined by the lens mode used and the continuously variable iris setting.
θ1 = ± 15° θ2 = ± 7°
θ1 θ2
θ2
θ1 = θ2 =
± ±
6° 1.5°
θ1
iris
Sample
Magnetic Mode
Sample
Electrostatic Mode

K

①

②

E b

X射线光电子产生示意图

（比较：入射源为电子时）

N M

L

K

①

②

h ν>E

b

E’k

E

K

L

M E b

'k

s b E

E hv ++=φk

s b E V e E hv +Δ++=φ仅考虑逸出功

考虑逸出功+接触电位差

此外，光电子能量还受样品表明逸出功、样品

sp k b s k

b E E V e E E hv φφ++=+Δ+′+=φsp 为防止电荷积累，样品与谱仪须保持良好电接触，两者费米能级一致。

二者之间产生的接触电势ΔV 使得

使得光e动能由E ’k 变为E k ,'

k

s b E E hv ++=φk s b E V e E hv +Δ++=φ

¾只要测出光电子的动能，就可求得对应的结合能E b (XPS 中一般都在横坐标上同时标出动能和结合能)；

¾E b 是元素的特征值，即可从XPS 图中鉴别出E b 对应的元素。

此即XPS 定性分析原理。

由式可见:

入射X射线

透射X-射线

I 0

I=I 0e -μH

H

X-Ray吸收谱

透射成像,无损检测

样品厚度

典型XPS谱图：

从图可见，XPS 图主结构包括：

3s

3d

3p

¾X 光电子峰，如3s, 3p, 3d……等主峰；¾伴峰, 如3d 伴峰；¾台阶式背景；¾Auger 电子峰。

思考问题：

¾为什么会出现Auger 电子峰？¾有无X 光子峰?

¾为何3s 是单峰而3p 、3d 是为双蜂？

伴峰