固体聚合物电解质水电解池电极的优化研究

收稿日期：２００６－０１－１２作者简介：马霄平（１９８０—），女，辽宁省人，硕士研究生，主要研究方向为固体聚合物水电解。

Ｂｉｏｇｒａｐｈｙ：ＭＡＸｉａｏ－ｐｉｎｇ（１９８０—），ｆｅｍａｌｅ，ｃａｎｄｉｄａｔｅｆｏｒｍａｓｔｅｒ．联系人：衣宝廉固体聚合物电解质水电解池电极的优化研究马霄平１，宋世栋２，谭忠印１，张华民２，衣宝廉２（１．辽宁师范大学化学与化工学院，辽宁大连１１６０２９；２．中国科学院大连化学物理研究所，辽宁大连１１６０２３）摘要：目前固体聚合物电解质（ＳＰＥ）水电解池的膜电极催化层中各组分的配比普遍以全氟磺酸树脂（Ｎａｆｉｏｎ）与催化剂的质量百分比来表征，但是由于催化剂的堆密度不同，对于不同的催化剂如果沿用相同的质量配比会造成催化层中Ｎａｆｉｏｎ含量的失调，影响电极的质子与电子传导能力。

研究了以Ｎａｆｉｏｎ与催化剂的体积比来表征电极催化层的组分配比和结构，并利用交流阻抗、循环伏安、极化曲线等电化学测试方法，对其体积比进行了最优化研究。

结果表明，Ｎａｆｉｏｎ与阳极催化剂（Ｐｔ黑与ＩｒＯ２混合物）的体积比１∶１０时水电解的性能最佳。

关键词：固体聚合物电解质水电解池；催化层；Ｎａｆｉｏｎ树脂；电化学测试中图分类号：ＴＭ９１１．４文献标识码：Ａ文章编号：１００２－０８７Ｘ（２００６）０８－０６２１－０４ＯｐｔｉｍｉｚａｔｉｏｎｏｆｍｅｍｂｒａｎｅｅｌｅｃｔｒｏｄｅｓｆｏｒＳＰＥｗａｔｅｒｅｌｅｃｔｒｏｌｙｓｉｓＭＡＸｉａｏ－ｐｉｎｇ１，ＳＯＮＧＳｈｉ－ｄｏｎｇ２，ＴＡＮＺｈｏｎｇ－ｙｉｎ１，ＺＨＡＮＧＨｕａ－ｍｉｎ１，ＹＩＢａｏ－ｌｉａｎ２（１．ＬｉａｏｎｉｎｇＮｏｒｍａｌＵｎｉｖｅｒｓｉｔｙ，ＳｃｈｏｏｌｏｆＣｈｅｍｉｓｔｒｙａｎｄＣｈｅｍｉｃａｌＥｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ，ＤａｌｉａｎＬｉａｏｎｉｎｇ１１６０２９，Ｃｈｉｎａ；２．ＦｕｅｌＣｅｌｌＲ＆ＤＣｅｎｔｅｒ，ＤａｌｉａｎＩｎｓｔｉｔｕｔｅｏｆＣｈｅｍｉｃａｌＰｈｙｓｉｃｓ，ＣｈｉｎｅｓｅＡｃａｄｅｍｙｏｆＳｃｉｅｎｃｅｓ，ＤａｌｉａｎＬｉａｏｎｉｎｇ１１６０２３，Ｃｈｉｎａ）Ａｂｓｔｒａｃｔ：ＮａｆｉｏｎｃｏｎｔｅｎｔｉｎｔｈｅｃａｔａｌｙｓｔｌａｙｅｒｉｓｇｅｎｅｒａｌｌｙｅｘｐｒｅｓｓｅｄａｓｗｅｉｇｈｔｒａｔｉｏｏｆＮａｆｉｏｎ，ｉｆａｆｉｘｅｄｗｅｉｇｈｔｒａｔｉｏｏｆＮａｆｉｏｎｉｓｕｓｅｄｗｉｔｈｏｕｔｃｏｎｓｉｄｅｒａｔｉｏｎｏｆｔｈｅｂｕｌｋｄｅｎｓｉｔｙｏｆｃａｔａｌｙｓｔ，ｉｔｍａｙｃａｕｓｅｐｏｏｒｌｙｐｒｏｔｏｎｏｒｅｌｅｃｔｒｏｎｃｏｎｄｕｃｔｉｖｉｔｙ．ＴｈｅｐｒｅｓｅｎｔｓｔｕｄｙｉｎｄｉｃａｔｅｓｔｈａｔｔｈｅｏｐｔｉｍｕｍｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎｏｆｃａｔａｌｙｓｔｌａｙｅｒｓｈｏｕｌｄｃｈａｎｇｅｔｈｅｂｕｌｋｒａｔｉｏｏｆＮａｆｉｏｎｔｏｃａｔａｌｙｓｔ．Ｉｎｖｅｓｔｉｇａｔｉｏｎｗａｓｍａｄｅｂｙｕｓｉｎｇｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌｉｍｐｅｄａｎｃｅｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ，ｃｙｃｌｉｃｖｏｌｔａｍｍｅｔｒｙａｎｄｐｏｌａｒｉｚａｔｉｏｎｃｕｒｖｅｓ．ＴｈｅｒｅｓｕｌｔｓｓｈｏｗｅｄｔｈａｔｔｈｅｂｅｓｔｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅｗａｓｏｂｔａｉｎｔｅｄｗｈｅｎｔｈｅｂｕｌｋｒａｔｉｏｏｆＮａｆｉｏｎｔｏｃａｔａｌｙｓｔｗａｓ１∶１０．Ｋｅｙｗｏｒｄｓ：ＳＰＥｗａｔｅｒｅｌｅｃｔｒｏｌｙｓｉｓ；ｃａｔａｌｙｓｔｌａｙｅｒ；Ｎａｆｉｏｎ；ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌｍｅａｓｕｒｅｍｅｎｔｓ固体聚合物电解质（ＳＰＥ）水电解技术由于具有环境友好、纯度高、效率高等优点，发展潜力巨大，近年来受到各国的普遍重视。

该技术早期应用于潜艇及空间站的供氧装置。

近年来ＳＰＥ水电解技术成为制氢领域的研究热点之一，其远期发展目标为利用核电、水电、风力及地热等可再生能源大规模生产氢，开发利用氢能源。

高压ＳＰＥ水电解装置还可应用于空间可再生燃料电池储能系统。

核电大规模发展以后，人们将ＳＰＥ水电解技术应用于电网调峰，在用电低谷电解水产生并储存氢，在供电高峰利用氢能通过质子交换膜燃料电池向外供电，使之成为能量储存转换装置。

与传统碱性水电解技术相比，ＳＰＥ水电解技术的优势主要表现在：（１）以固体聚合物膜为电解质，电解循环中没有碱流失、腐蚀等问题；（２）采用非透气性隔膜，提高了安全性，增加了气体纯度，在较好支撑下可承受高压差；（３）ＳＰＥ水电解池通常将阴阳极与膜合为一体，堪称零极距电池，因此降低了能耗［１］。

进一步提高ＳＰＥ水电解池的电极性能是目前ＳＰＥ水电解技术研究的主要课题。

ＳＰＥ水电解技术的核心是膜电极，膜电极上发生电化学反应。

其中催化剂的选择［１￣４］、催化层结构的优化［５￣７］、电极制备方法［８￣１０］的改进是ＳＰＥ电解水膜电极技术的关键问题。

它对降低电极成本、提高催化剂的利用率、减少电解能耗极其重要。

邵志刚等人［１０］将质子交换膜燃料电池中的薄膜亲水电极制备方法应用于ＳＰＥ水电解膜电极的制备，这种方法更有利于膜与催化层的一体化，大大降低了催化剂的担载量，所制催化层有一定的孔隙率，有利于气体的析出。

这种薄层亲水电极是以Ｎａｆｉｏｎ树脂为粘合剂和质子导体。

Ｎａｆｉｏｎ是质子的良导体，Ｎａｆｉｏｎ的加入在催化层中形成连续的质子传导网络，提高了电极中质子的传导率；Ｎａｆｉｏｎ的亲水性可以为电化学反应提供足够的反应水；催化剂与Ｎａｆｉｏｎ充分接触后增加了电化学活性面积，大大提高了催化剂的利用率。

但是催化层中Ｎａｆｉｏｎ体积过多时，大量的Ｎａｆｉｏｎ会包裹部分催化剂，由于Ｎａｆｉｏｎ不传导电子，电极内电子传导通道被切断，被包裹住的催化剂失去催化活性，电化学反应活性位降低。

另外，由于Ｎａｆｉｏｎ为亲水性物质，过多的Ｎａｆｉｏｎ会堵塞催化层中的气孔，阻碍了反应产生的气体及时排出，增大了气相的传质阻力。

所以催化层研究与设计中Ｎａｆｉｏｎ含量的优化对电极性能有极大的影响，文献［５￣７］对催化层中Ｎａｆｉｏｎ含量进行了优化，得到的优化结果大多是Ｎａｆｉｏｎ的质量百分含量在３０％～３６％之间。

但是由于不同催化剂（如Ｐｔ／Ｃ与Ｐｔ黑）的堆密度不同，即同等质量电催化剂的体积不同（同等质量的Ｐｔ黑与Ｐｔ／Ｃ相比，Ｐｔ黑的体积更小），如果沿用相同的质量配比，加入Ｎａｆｉｏｎ的体积比的差异就很大，因此不能在催化层中达到由Ｎａｆｉｏｎ构成的质子传导网络与催化剂构成的电子传导网络之间的适宜体积比，从而导致ＳＰＥ水电解池电解性能的降低。

由于水电解的能耗主要归因于阳极的极化，本实验固定了阴极催化层中的催化剂与Ｎａｆｉｏｎ含量，利用交流阻抗、循环伏安、极化曲线等电化学测试方法，重点研究阳极催化层中Ｎａｆｉｏｎ与催化剂的体积比变化对电极性能的影响，以得到催化层中最佳的组分体积比。

１实验１．１阳极电催化剂的制备与表征阳极电催化剂使用Ｐｔ黑与ＩｒＯ２的混合电催化剂［１１］。

ＩｒＯ２采用调变的Ａｄａｍｓ方法［１２，１３］制备。

Ｐｔ黑采用日本ＴＫＫ公司的商品催化剂。

Ｐｔ黑与ＩｒＯ２的质量比为２∶８［１１］，其堆密度ｒｄ为０．８５ｇ·ｃｍ－３。

Ｘ射线衍射（ＸＲＤ）谱在日本理学Ｄ／ｍａｘ２４００型Ｘ射线衍射仪上测定，以铜靶为辐射源，扫描分辨率０．０１７°，扫描范围２０°～８０°，电流４０ｍＡ，电压４０ｋＶ。

催化剂的透射电子显微镜（ＴＥＭ）观察在日本ＨＩＴＡＣＨＩＨ－６００型透射电子显微镜上进行，加速电压１００ｋＶ。

ＩｒＯ２电催化剂粉末采用ＡＳ－ＡＰ２０１０ＭｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓＩｎｓｔｒｕｍｅｎｔ（粉末测试仪）在－１９６℃下的氮气氛中，通过物理吸附测试比表面积、孔容和孔结构。

１．２ＳＰＥ水电解池膜电极制备膜电极是由固体聚合物膜、催化层和集流体组成。

电极制备工艺如下：Ｐｔ黑与ＩｒＯ２的混合电催化剂总担载量恒定为３ｍｇ·ｃｍ－２，电极面积为５ｃｍ２，阳极催化剂体积（ＶＣ）为１７．６４×１０－３ｃｍ３，改变加入Ｎａｆｉｏｎ树脂（Ｎａｆｉｏｎ，ｄｕｐｏｎｔ，美国，ｒ＝２ｇ·ｃｍ－３）的体积（ＶＮ），以改变阳极催化层中Ｎａｆｉｏｎ与催化剂的体积比（ＶＮ∶ＶＣ）。

将催化剂／Ｎａｆｉｏｎ／异丙醇按一定比例在超声中振荡均匀成墨水状浆液，得到的阳极催化剂浆液直接喷涂于Ｎａｆｉｏｎ２１１膜一侧。

阴极制备方法相同，阴极催化剂为Ｐｔ／Ｃ电催化剂，固定Ｐｔ／Ｃ与Ｎａｆｉｏｎ的质量比为３∶１［６］配成催化剂浆液，利用同样的方法喷涂于膜的另一侧。

待干燥后热压，得到膜电极。

１．３单池组装及工艺流程ＳＰＥ水电解池组装如图１所示，将膜电极两侧各放一张或数张拉伸钛网作为集流体。

以ＰＴＦＥ垫片密封，端板为不锈钢板。

ＳＰＥ水电解工艺流程示意图见图２。

纯水由阳极注入，在电流作用下，水在阳极上被分解成氧气、氢离子和电子。

氢离子通过固体聚合物膜扩散到阴极，电子由外电路到达阴极，在阴极电子和氢离子结合成氢气。

将ＳＰＥ水电解单池联入图２所示的电路中，控制恒温水浴８０℃，将去离子水从阳极注入，水流量１０ｍＬ·ｍｉｎ－１，水电解池温度为８０℃，使用直流电源，测定不同催化层配比的水电解单池的极化曲线。

１．４电化学测试阳极催化层电化学性能测试在Ｐｒｉｎｃｅｔｏｎ２６３Ａ电化学工作站上进行。

采用经典三电极测试体系，铂片为对电极，参比电极采用饱和甘汞电极，电解液为０．５ｍｏｌ·Ｌ－１Ｈ２ＳＯ４溶液，温度恒定在２５℃。

工作电极制备方法如下：分别称取６份１０ｍｇ混合电催化剂［８０％（质量分数）ＩｒＯ２＋２０％（质量分数）Ｐｔ］，加入无水乙醇分散，再分别加入不同体积的Ｎａｆｉｏｎ溶液（质量分数为５％），在超声波中振荡均匀，制备于圆盘电极表面作为工作电极，进行电化学测量，测试过程中通入氮气以消除溶解氧的影响。

循环伏安测试中电位扫描范围０￣１．２５Ｖ，扫速５０ｍＶ·ｓ－１。

电化学阻抗测试施加的直流电位为１．２Ｖ（ｖｓ．ＳＣＥ），扫描频率范围为１０ｍＨｚ￣１００ｋＨｚ，电化学阻抗谱数据使用Ｚｖｉｅｗ软件进行拟合。

２结果与讨论２．１ＩｒＯ２电催化剂物理表征结果利用Ａｄａｍｓ法制备的ＩｒＯ２电催化剂的ＸＲＤ谱如图３所Ａ———不锈钢端板Ｓｔａｉｎｌｅｓｓ－ｓｔｅｅｌｐｌａｔｅ；Ｂ———ＰＴＦＥ垫片Ｔｅｆｌｏｎｇａｓｋｅｔ；Ｃ———膜Ｍｅｍｂｒａｎｅ；Ｄ———氢电极Ｈｙｄｒｏｇｅｎｅｌｅｃｔｒｏｄｅ；Ｅ———氧电极Ｏｘｙｇｅｎｅｌｅｃｔｒｏｄｅ；Ｆ———气孔Ｇａｓｐｏｒｔｓ；Ｇ———固定孔Ａｌｉｇｎｍｅｎｔｈｏｌｅ图１ＳＰＥ水电解池结构示意图Ｆｉｇ．１ＳｔｒｕｃｔｕｒｅｏｆＳＰＥｃｅｌｌ１．ＳＰＥ水电解池ＳＰＥｗａｔｅｒｅｌｅｃｔｒｏｌｙｓｉｓｃｅｌｌ；２．水流量计Ｗａｔｅｒｆｌｏｗｍｅｔｅｒ；３．水泵Ｗａｔｅｒｐｕｍｐ；４．恒温水浴Ｔｒｏｐｉｃａｌｗａｔｅｒｂａｔｈ；５．气液分离罐Ｓｅｐａｒａｔｏｒｔａｎ；６．气体流量计Ｇａｓｆｌｏｗｍｅｔｅｒ；７．压力表Ｇａｓｍａｎｏｍｅｔｅｒ；８．直流电源ＤＣｐｏｗｅｒｓｕｐｐｌｙ图２ＳＰＥ水电解工艺流程示意图Ｆｉｇ．２ＳｃｈｅｍａｔｉｃｄｉａｇｒａｍｏｆｔｅｓｔｓｔａｔｉｏｎｏｆＳＰＥｗａｔｅｒｅｌｅｃｔｒｏｌｙｓｉｓ研究与设计示。