制革漂白与褪色化学

例如双氧水与高锰酸钾的反应时，双氧水就是还原剂。
2KMnO4 + 5H2O2 + 2H= 2SO4 K2SO4 + MnSO4 + 5O2 ↑ +2H2O (acid condition)
2KMnO4 + 2H2O=2 2MO2 + 2KOH + O2 ↑
(alkaline condition)
过氧化钠的化学反应：
2 次氯酸盐 HClO 漂白机理
次氯酸是不稳定的弱酸，酸性没有碳酸的强。其化学结构式：H – O – Cl，次氯酸在加热或光照下极易分解：
2HClO light2HCl + O2 ↑
HClO + HCl H2O + Cl2 ↑
3HClO
∆2HCl
+
HClO3
其漂白机理就是因为 Cl 离子多化合价，而具有强氧化性，破坏有色基团。低浓度 H2SO4对次氯酸的漂白有抑制；高
O
H3C
C
O
O
H
过氧乙酸（peroxyacetic acid）溶于水、醇、醚、硫酸等，是强氧化剂，极不稳定。具有酸的通性。 其分解为：
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制革化学笔记
CH3COOOH + O2 + fir=e 2CO2 + 2H2O or 2CH3COOOH (liquid ) → 2CH3COOH + O2 ↑
baisity condition 2KMnO4 + Na2SO3 + 2NOH = 2Na2MnO4 + K2MnO4 + H2O
酸性条件高锰酸钾与亚硫酸钠（按 100%）的计算关系：高锰酸钾:双氧水=1:2.4
三、 还原型（或加和）漂白剂
包括：亚硫酸钠 NaSO3、亚硫酸氢钠 NaHSO3、焦亚硫酸钠 Na2S2O5、低亚硫酸钠（连二亚硫酸钠）Na2S2O4 还原型漂白机理是还原型漂白剂中释放的氢原子与含有不饱和键的发色基团进行加成反应，使有色的有机物
2Na2O2 + 2H= 2O 4NaOH + O2 ↑ 2Na2O2 + 2C= O2 2NaCO2 + O2 ↑
过氧化钠与过氧化氢一样可强氧化剂，也可作为还原剂使用。 （2） 影响双氧水分解的因素：
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制革化学笔记
1） 浓度：双氧水低浓度是分解缓慢，升高浓度，分解速率逐渐增大，65%是，温度稍高，分解加剧； 2） 温度：受光和热时，分解速率加快，30°C 时稳定，超过 70°C 时，分解加剧； 3） 酸碱度：在强酸条件下稳定性差(pH <3)，分解加速。双氧水在弱酸条件下稳定(pH=4±)。当 pH= 5 - 7 时，
Na2 S2O4
Δ4
Na2
S2O3
+
S
+
SO2
+
∆H
从以上分解产物来看，连二亚硫酸钠的漂白机理来自分解的亚硫酸钠，连二亚硫酸钠常常用于染色工艺中，解决染 色出现的色调问题。
四、 有机漂白剂简介： 1 过氧乙酸 CH3COOOH 结构式：
sodium hyposulfite of molecular formula
一、 制革漂白： 如果有机物中含有 Π 键，由于共轭效应和超共轭效应，此时激发 Π 键的 Π 电子所需的能量最低，像 C=C、C=O、 N=N、C=S 等 Π 键的不饱和基团我们称之为“生色基团”，对这些生色基团进行破坏或抑制，称之为“漂白或漂色”。 制革上使用的漂白剂按作用机理可分为还原型漂白剂和氧化型漂白剂。按物质结构可分为：过氧化类、含氯类、含 硫类等。
其分解加快，在碱性条件下也是不稳定的。 （3） 在制革的应用
过氧化氢（或过氧化钠）可消除蓝湿皮的铬斑，因为它们可让蓝湿皮中的三价铬氧化成六价铬，但是这样做 会使皮革中六价铬超标，为了消除产生的六价铬必须还原回三价铬状态。 制革上六价铬三中还原方法： 1） 硫代硫酸钠(Na2S2O3·5H2O):
3Na2Cr2O7·2H2O + 8H2SO4 + 4 Na2S2O3·5H2O → 6Cr (OH) SO4 + 6Na2SO4 + 31H2O Na2Cr2O7 : H2SO4 : Na2S2O3 = 1 : 0.9 : 1.1 2） 二氧化硫 SO2: Na2Cr2O7 + 3SO2 + H2O →2Cr (OH) SO4 + Na2SO4 3） 葡萄糖法 C6H12O6: 4K2Cr2O7 + 12H2SO4 + C6H12O6 → 8Cr (OH) SO4 + 4K2SO4 + 20H2O K2Cr2O7 : H2SO4 : C6H12O6 = 1 : 0.94 : 0.25
制革上很少用到，主要用于卫生防疫中。 2 过氧苯甲酰(C6H5COO)2 过氧苯甲酰（Benzoyl peroxide）是一种有机过氧化物，常常作为自由基聚合反应的引发剂。也用于面粉增白和改 性。 其结构式为：
布，此时用的草酸缓冲了浴液的 pH，为后续操作提供铺垫。
2）经 TJ-A9811 消斑后，势必造成皮革中六价铬超标问题，加入焦亚硫酸钠后，可进一步消斑，同时把蓝湿皮
中的六价铬还原为三价铬。
3 连二亚硫酸钠 Na2S2O4 连二亚硫酸钠（sodium hyposulfite）水溶液极不稳定，具有极强的还原性，暴露空气极易氧化。
acidic condition 2KMnO4 + 5H2O2 + 2= H2SO4 K2MnO4 + MnSO4 + 5O2 ↑ +2H2O
basicity or neutral condition 2KMnO4 + 3= H2O2 2KOH + 2MnO2 + 3O2 ↑ +2H2O
酸性条件高锰酸钾与双氧水（按 35%）的计算关系：高锰酸钾:双氧水=1:1.5
C
C
N
N
O
N
O
O
N
C
O
C
S
2Na2SO3 + O2 → 2Na2SO4 4Na2SO3 ∆Na2S + 3Na2SO4
2 焦亚硫酸钠 Na2S2O5 （1）与强酸或空气会分解：
Na2S 2O5 + H2SO4 → Na2SO3 + SO2 ↑ +2H2O
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制革化学笔记
Na2S 2O5 + HOOCCOOH → NaOOCCOONa + 2SO2 ↑ +H2O
二、 氧化型漂白剂 包括：双氧水 H2O2、过氧化钠 Na2O2、臭氧 O3、次氯酸 HClO、亚氯酸 HClO2、二氧化氯 ClO2、过氧乙酸 CH3COOOH、 过氧苯甲酰(C6H5COO)2。注意这些氧化性物质用于蓝湿皮漂泊时，会造成蓝湿皮中六价铬超标，必须进行还原为三 价铬，这些作为使用者必须清楚，不可马虎不关注。 1 双氧水 H2O2和过氧化钠 Na2O2漂白机理
失去颜色。其主要的有效成分是 SO2。 1 亚硫酸钠 NaSO3 亚硫酸盐都能产生还原性的亚硫酸，亚硫酸被氧化时，能将有色物质还原呈现漂白效果。对花青素苷褪色作用明显，
常常用植鞣革或半植鞣革的工艺中。
（1）与发色基团加成反应
O
O
OH
C
+ HO S OH
C SO3Na
（2）其它的发色基团
（3）在空气重分解为 高温下分解为
acidic condition 2KMnO4 + 6Na2SO3 + 4H2SO4 = 2MnSO4 + K2SO4 + 5Na2SO4 + Na2S2O6 + 4H2O
neutral condition 2KMnO4 + 3Na2SO3 + H2O = MnO2 + 3Na2SO4 + 2KOH
制革化学笔记
制革漂白与褪色化学
不同物质显色的原因不尽相同。有的是因为其中含有色素而显色，或含有杂质而显色，但对大多数物质来说由于本 身对选择性吸收了光线而显色，这些物质组成中价电子在光的作用下，发生了轨道跃迁。物质所要吸收的光满足：
∆E = E2 − E1 = hν = hc / λ
当价电子能量跃迁差∆E = 4.97 × 10−19~2.74 × 10−19������������，即吸收光谱在 400 – 730nm 时，物质因吸收可见光而显示 出颜色。故物质显色的物理解释就是发生了电子跃迁。 我们知道了物质显色原理，那制革的漂白或褪色如下定义： 1 制革漂白：对原料皮天然色素或蓝湿皮上因保管问题造成的色斑进行去除的过程。 2 制革褪色：在对皮革进行染色过程中，因操作不当，使染色皮革的色调偏离目标色调时，对其进行色调纠正的过 程。
2H2O + O2 + 2e ↔ H2O2 + 2OH − , O2 + 2H + + 2e ↔ H2O2 , HO2− + H2O + 2e ↔ 3OH − , H2O2 + 2H + + 2e ↔ 2H2O,
E0 =+0.084V E0 =+0.693V E0 =+0.87V E0 =+1.77V
Na2S 2O5 + H2O → 2NaHSO3
焦亚硫酸钠（sodium Pyrosulfite）可用于脱灰工艺中，因其 pH=4.0 – 5.0，脱灰操作温和；同时焦亚硫酸钠也可
破坏脱灰过程中产生的硫化氢气体，改善了
（2）焦亚硫酸钠在脱蓝湿皮色斑（尤指霉斑）的应用：
消斑工艺：
150% 水 35°C
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（2）与草酸（(COOH)2）的反应
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acidic condition
2KMnO4 + 5H2C2O4 + 3= H2SO4 2MnSO4 + K2SO4 +10CO2 ↑ +8H2O
高锰酸钾与草酸（按 100%）的计算关系：高锰酸钾:草酸=1:1.5
（3）与亚硫酸钠（Na2SO3）的反应
sodium hyposulfite of molecular formula
OO
连二亚硫酸钠在空气中分解为： 连二亚硫酸钠与热的分解反应：
NaO S S ONa
Na2S2O4 + O2 + H2O → 4NaHSO3 + ∆H or Na2S2O4 + O2 + H2O → NaHSO3 + NaHSO4 + ∆H
它是一种二元弱酸，水中可按下式电离：
H2O2 ⇔ H + + HO2− , k1 = 1.55×10−12 HO2− ⇔ H + + O22− , k2 =1.0 ×10−25
������������������������2−是不稳定的亲核试剂，可继续������������2− → ������������2 ∙ + ������������− 也可以下面电离：������������������������������������������������ → 2������������������������ ∙ 对双氧水的漂白机理到目前为止，没有一种合理的解释和实验验证。但是 H2O2的分解因 Cu、Fe、Ni、Mn 等 有催化作用而加快，目前双氧水最好的稳定剂是硅酸盐和 Mg 盐。控制双氧水漂白速率是很关键的，因为双 氧水不仅可破坏有色基团，有时对某些漂白底物也有损伤。 （1） 双氧水即是强氧化剂，也是还原剂，因为它有四中电势：
浓度的 H2SO4对次氯酸的漂白有促进作用。
次氯酸可解决皮革中氯苯酚超标问题。 3 亚氯酸盐 HClO2漂白机理 其氧化性很强，但又是氯的含氧酸中最不稳定的，其酸性仅仅高于次氯酸，酸性：HClO4 > HClO3 > HClO2 > HClO
HClO2 → Cl2 ↑ +ClO2 + H2O
亚氯酸及其盐可用于裸皮色素的漂白 3 高锰酸钾（KMnO4）褪色 高锰酸钾具有强氧化性，用高锰酸钾褪色，其褪色机理与上述漂白机理不同，上述化合物利用氧离子进行漂泊和褪 色，但高锰酸钾褪色是因为其高化合价的氧化性与有色基团进行了氧化还原反应，破坏了发色基团，同时自身生成 显色 K2MnO4或 MnO2，高锰酸钾被还原的产物因介质（酸性或碱性溶液下）不同而不同并没有漂泊底物，所以说高 锰酸钾仅仅是间接破坏了我们需要除去的发色物，因为高锰酸钾生成显色物再次需要还原漂洗出去。需要指出的是 用高锰酸钾除去蓝湿皮上色斑，会导致蓝湿皮中 Cr(VI)超标问题，超标的六价铬需要用硫代硫酸钠（Na2S2O3）或亚 硫酸钠（Na2SO3）还原为三价铬。 可还原高锰酸钾物质如下所述： （1）与 H2O2的反应
1%
消斑剂 TJ-A9811
20min
0.8% 草酸
20min
0.8% 焦亚硫酸钠
30min
水洗 2 次
分析：
1）TJ-A9811 说明书表述为有机复配物，我的理解为有机氧化剂，若其确为此组分的话，那这个工艺合理如下
对于大多数氧化剂来说酸碱值会影响其分解速率，这样可使消斑更加温和，不至于过度破坏蓝湿皮原有的铬分