偶氮染料

偶氮染料

【关键词】偶氮染料；重氮化；偶合；染料禁用

【摘要】偶氮染料是现染料市场中品种数量上最多的一种染料，由染料分子中含有偶氮基而得名。其生产过程中最主要的化学过程为重氮化与偶合反应，其反应过程并受多种反应条件的影响。偶氮染料在应用上具有因合成工艺简单、成本低廉、染色性能突出等优点，但是其会发生还原反应形成致癌的芳香胺化合物，因此部分偶氮染料遭到禁用。【正文】

一、偶氮染料基本介绍

（一）偶氮染料定义

在染料分子结构中，凡是含有偶氮基的统称为偶氮染料。偶氮染料是合成染料中品种最多的一类，约占合成染料品种的50%以上，在应用上包括酸性、冰染、直接、活性、阳离子等染料类型。广泛用于多种天然和合成纤维的染色和印花，也用于油漆、塑料、橡胶等的着色。

（二）常见偶氮染料举例——苏丹红

苏丹红是一类合成型偶氮染料,其品种主要包括苏丹红1号、苏丹红2号、苏丹红3号和苏丹红4号,主要用于溶剂、油、蜡、汽油增色以及鞋和地板等的增光。

肯德基苏丹红事件：05年三月，肯德基快餐厅的部分食品以及调料中发现含有致癌物质“苏丹红一号”成份。肯德基所属的百胜餐饮集团16日傍晚在上海发表公开声明，宣布肯德基新奥尔良烤翅和新奥尔良烤鸡腿堡调料在15日检查中被发现含有苏丹红(1号)成分，国内所有肯德基餐厅即刻停止售卖这两种产品，同时销毁所有剩余调料。“苏丹红”并非食品添加剂，而是一种化学染色剂。该物质具有偶氮结构，由于这种化学结构的性质决定了它具有致癌性，对人体的肝肾器官具有明显的毒性作用。（三）偶氮染料分类

按分子中所含偶氮基数目可分为：

单偶氮染料 Ar─N＝N─Ar─OH(NH2)

双偶氮染料 Ar1─N＝N─Ar2─N＝N─Ar3

三偶氮染料 Ar1─N=N─Ar2─N=N─Ar3─N=N─Ar4

式中Ar为芳基。随着偶氮基数目的增加，染料的颜色加深。

（四）偶氮染料特点

⑴市场占有率大：市场上70%左右的合成染料是以偶氮化学为基础合成的，产量大，品种多。

⑵应用广：纺织品、皮革、纸、食品

⑶染料工业中的“老大”：直接、酸性、络合染料、活性、阳离子染料等，都含有偶氮结构，目前它在染料业中的地位还是无法动摇的。

⑷毒性：据报道，偶氮染料本身根本无毒，不含对人体产生危害。所禁用品是在染料中含24种致癌或可能致癌的芳香胺化合物的偶氮染料。

二、偶氮染料反应机理

在偶氮染料的生产中，重氮化与偶合是两个主要工序及基本反应。也有少量偶氮染料是通过氧化缩合的方法，而不是通过重氮盐的偶合反应合成的。对染整工作者来说，重氮化和偶合是两个很重要的反应，人们常用这两个反应进行染色和印花。

重氮化和偶合反应基本过程如下所示：

（一）重氮化反应

芳香族伯胺和亚硝酸作用生成重氮盐的反应称为重氮化反应，方伯胺常称重氮组分，亚硝酸为重氮化试剂。因为亚硝酸不稳定，通常使用亚硝酸钠和盐酸或硫酸，使反应时生成的亚硝酸立即与方伯胺反应，避免亚硝酸的分解，重氮化反应后生成重氮盐。 影响重氮化反应的因素：

1、酸的用量和浓度

在重氮化反应中，无机酸的作用是：首先使芳胺溶解，次之和亚硝酸钠生成亚硝酸，最后与芳胺作用生成重氮盐。重氮盐一般是容易分解的，只有在过量的酸液中才比较稳定。所以，尽管按反应式计算，一个氮基的重氮化仅需要2 mol 的酸；但要使反应得以顺利进行，酸量必须适当过量。酸过量的多少取决于方伯胺的碱性。碱性越弱，过量越多，一般是25％到100％。有的过量更多，甚至需在浓硫酸中进行。

2、亚硝酸的用量

按重氮化反应方程式，一个氨基的重氮化需要1 mol 的亚硝酸钠。重氮化反应进行时，自始至终必须保持亚硝酸稍过量，否则会引起自偶合反应。这可由加入亚硝酸溶液的速度来控制。加料速度过慢，未重氮化的芳胺会和重氮盐作用发生自偶合反应。加料速度过快，溶液中产生大量亚硝酸会分解或产生其他副反应。反应时，鉴定亚硝酸过量的方法是用淀粉——碘。

过量的亚硝酸对下一步偶合反应不利，会使偶合组分亚硝化、氧化或产生其他反应。所以，常加入尿素或氨基磺酸以分解过量的亚硝酸。

3、反应温度

重氮化反应一般在0~5℃时进行，这是因为大部分重氮盐在低温下较稳定。

4、芳胺的碱性

在酸的浓度很低时，芳胺的碱性越强，反应速率越快。在酸的浓度较高时，酸性较弱的芳胺重氮化速率快。

（二）偶合反应

芳香族重氮盐与酚类和芳胺等作用，生成偶氮化合物的反应称为偶合反应。酚类和芳胺等称为偶合组分。

重要的偶合组分有：

（1）酚类：苯酚、萘酚及其衍生物。

（2）芳胺类：苯胺、萘胺及其衍生物。

（3）氨基萘酚磺酸类：H 酸、J 酸、γ酸等。

（4

）活泼的亚甲基化合物：如乙酰苯胺、吡唑啉酮等。

偶合反应机理:偶合反应条件对反应过程影响的各种研究结果表明，偶合反应是一个芳环亲电取代反应。在反应过程中，第一步是重氮盐阳离子和偶合组分结合形成一种中间产物；第二步是这种中间产物释放质子给质子接受体，生成偶氮化合物。反应基本方程式如下所示：

影响偶合反应的因素

1、重氮盐

偶合反应时芳香族亲电取代反应。重氮盐芳核上有吸电子取代基存在时，加强了重氮盐亲电子性，偶合活泼性高；反之，芳核上有给电子取代基存在时，减弱了重氮盐的亲电子性，偶合活泼性低。不同的对位取代基苯胺重氮盐和酚类偶合时的相对活泼性如下所示：

2、偶合组分的性质

偶合组分芳环上的取代基性质，对偶合活泼性有显著的影响。

3、偶合介质的pH值

4、偶合反应的温度

偶合反应一般在较低温度下进行

5、盐效应

6、催化剂存在的影响

三、简单工艺流程

注意：每个产品步骤都不同，括号里为非必须步骤或可选步骤

1.合成步骤：氨基物打浆（溶解）重氮化偶合组分打浆溶解偶合（皂化、二次重氮化、二次偶合、三次重氮化、三次偶合、转晶）盐析过滤出滤饼（膜滤）

2.后处理：滤饼打浆加助剂研磨调整喷雾干燥

四、偶氮染料应用现状

（一）偶氮染料的优势

偶氮染料因合成工艺简单、成本低廉、染色性能突出等优点，使其无论在品种或是在数量上均为最大的一类工业染料，据统计，在1998年，世界染料市场上偶氮染料约占60％~70％。目前，偶氮染料除主要用于纺织材料的染色外，还可以用于化学纤维、纸张、皮革、食品、化妆品以及其他各种各样的工业产品的染色。

（二）偶氮染料的发展

偶氮染料还具有光致变色特点，因此用偶氮染料掺杂高分子薄膜后，可以用作可擦重写光盘的记录介质。利用其光变色原理，可以设计和研制高密度、大容量和耐疲劳度高的三维“海量”光存储元件。也可以用偶氮染料与金属络合后制备三阶线性光学材料。此外，偶氮染料还用于液晶显示、染料激光以及生命科学中的DNA分子荧光标记等现代高科技领域。

因此，我们可愿意好不夸张的讲，没有偶氮染料，整个染料工业就失去主干，就会黯然失“色”。

（三）偶氮染料面临的挑战

偶氮染料染色的服装或其他消费品与人体皮肤长期接触后，会与代谢过程中释放的成分混合并产生还原反应形成致癌的芳香胺化合物，这种化合物会被人体吸收，经过一系列活化作用使人体细胞的DNA发生结构与功能的变化，成为人体病变的诱因。

有鉴与此，1994年德国政府正式在"食品及日用消费品"法规中，禁止使用某些偶氮染料于长期与皮肤接触的消费品，并于96年4月实行之后，荷兰政府也于96年8月制定了类似的法例，法国和澳洲正草拟同类的法例，我国国家质检总局亦于2002年拟草了"纺织品基本安全技术要求"的国家标准。

欧盟禁止的24种致癌芳香胺：

对偶氮染料禁用的正确认识：

偶氮染料本身无任何直接的致癌作用，而是偶氮染料中还原出的芳香胺对人体或动物有潜在的致癌性。因首批禁用的118种染料中绝大多数是偶氮染料，因而引起了关于偶氮染料对健康可能造成的危害的混乱观念。将禁用范围扩大是错误的。

生活中对禁用染料的鉴别方法：

不安全的服装大多色彩鲜艳，胸口部位都印着丰富的印花图案，有毒芳香胺就存在于这些看起来色彩斑斓的服装染料中，该染料无色无味非仪器不能辨别，也不因洗涤而消失。购买时最好向商家索要纺织品检验报告，购买棉麻等天然纤维服装时，尽量选择颜色接近天然纤维颜色的（如乳白、浅驼色），购买颜色鲜艳的衣服，尤其是大红、绛紫色，要尽量选择标牌上标有GB18401－2003国家纺织品强制性标准的服装。

【参考文献】

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[3] 何瑾馨.染料化学[M].北京：中国纺织出版社2004

[4] 肖刚,王景国.染料工业技术[M].北京：化学工业出版社2003