第8章_配位化合物

配位化学的发展
1704年，普鲁士人在染料作坊中发现第一个配合物 1789年，B. M. Tassert发现分子加合物[Co(NH3)6]Cl3 1893年，Werner提出“络合理论” 1930年，Pauling 提出配位键理论
1929 年，H. Bethe 提出晶体场理论
X-射线晶体衍射技术的产生,促进配位化学的发展
•• ••
4s 3d
•• ••
4p
dsp2杂化
Ni(CN)42 –的空间构型为平面四边形
③ML6配合物：
[FeF6]3– Fe3+ (3d5)：
3d
F–的配位作用较弱，利用4s、4p、4d轨道杂化
•• •• •• •• •• ••
3d
4s
4p sp3d2杂化
4d
[FeF6]3–的空间构型为八面体
[Fe(CN)6]4Fe2+ (3d6)：
例如：
[NiCl4]2-
[Ni(CN)4]2-
sp3杂化
外轨型 正四面体
dsp2杂化 内轨型 平面正方形
3. 价键理论的应用
⑴判断配合物的空间构型
判断中心离子杂化类型及配合物空间构型的方法
1. 根据配位数=杂化轨道数，初步判断中心离子
也有中性原子，如[Ni(CO)4]、[Co(CO)4]中的Ni、Co等。
②配位体：
含有孤对电子的分子或离子
配体中提供孤对电子与 中心离子以配位键相结 合的原子称配位原子， 如NH3分子中的N原子， H2O分子中的O原子。
常见配体和配位原子
配体
NH3，RNH2，NCS-
配位原子
N
H2O，OH-，RCOO-，
②中心离子提供的空轨道是经过杂化的。 杂化类型由中心原子M的价电子构型和配 体L的种类、数目决定。 ③配合物（配离子）的空间构型取决于中 心离子的杂化方式。
2. 杂化类型、配位数与空间构型
2 4 4 6
sp
sp3
dsp2
d2sp3 or sp3d2
直线形
正四面体形
平面正方形
八面体形
配位数与杂化类型及空间构型关系
2.系统命名法 配合物中有不同配体，命名顺序为： [阴离子配体中性分子配体—合—中心原子 （用罗马数字标明可变的中心原子的氧化 数）]。 配体个数用倍数词头二、三、四等表示。 较复杂的配体名称，配体要加括号以免 混淆。
举例： ①配阴离子配合物:命名同含氧酸盐 K2[SiF6] 六氟合硅酸价 K[PtCl5(NH3)] 五氯· 氨合铂（Ⅳ）酸钾 Na[Co(CO)4] 四羰基和钴（-I）酸钠 K[PtCl3NH3] 三氯· 氨合铂(II)酸钾 [Pt(NO2)(NH3)(NH2OH)(Py)]Cl 氯化硝 基· 氨· 羟氨· 吡啶合铂(II)
抗癌药
（紫色）
（绿色）
图：[Cr(NH3)4Cl2]+的几何异构
2.旋光异构
旋光 异构是指 两个异构 体的对称 关系类似 人的左、 右手，他 们是互成 镜像的对 应关系。
图：三（乙二胺）合钴（III）的旋光异构体
8.3.2 结构异构
结构异构是指配合物的实验式相同， 但成键原子的连接方式不同而形成的异构 体。 常见的种类有：解离异构、水和异 构、配体异构、键合异构、配位异构等。
如：
[Co(NH3)5Br]SO4 紫色 [Co(NH3 )5SO4]Br 红色
[Co(NH3)5 Br]2+ + SO42[Co(NH3)SO4 ]+ + Br-
8.4 配位化合物的化学键本性
价键理论
1
2
晶体场理论
8.4.1 价键理论
1. 价键理论要点 ①中心离子（或原子）与配体以配位键结合形 成σ键和π配键（常存在于复杂配合物中）。 中心离子：提供空轨道；电子受体(acceptor) 配体 ：提供孤对电子；电子给体(donor)
CN-，CO H2S，SCNF-，Cl-，Br-，I-
O
C S X
两可配体
SCN配合物实例 配位原子 配体名称 [Ag(SCN)2]－ *SCN－
硫氰酸根
[Fe(NCS)6]3* NCS－
异硫氰酸根
NO2配合物实例 配位原子 配体名称 [Co(NH3)5(NO2)]2+ *NO2－ 硝基 [Co(NH3)5(ONO)]2+ ONO*－ 亚硝酸根
例题：命名下列配合物，指出它们的
配位体、配位原子及配位数 [Co(NH3)6]3+ 六氨合钴（Ⅲ）配离子 配体： NH3 ，配位原子： N
配位数：
6
K4[Fe(CN)6]
CN 配体：
六氰合铁（Ⅱ）酸钾
，配位原子： C

配位数： H2[PtCl6]
6
六氯合铂（Ⅳ）酸
，配位原子： Cl
Cl 配体：
配位数：
2+ H2 N H2 N
[Co(en)3]3+
[Ca(edta)]2-
Cu
N H2
N H2
3.特殊配合物
（1）金属羰基配合物：金属原子与一氧化碳 结合的产物。Ni(CO)4，Fe2(CO)9等。 （2）簇状配合物（簇合物）：含有至少两个 金属，并含有金属-金属键的配合物。如： Co4(C5H5)4H4，(W6Cl12)Cl6。
为外轨型配合物。
内轨型配合物与外轨型配合物的区别：
内轨型：配位键共价性较强 外轨型：配位键离子性较强 配位键的键能：内轨型 > 外轨型
配合物的稳定性：内轨型 > 外轨型
内外轨型取决于：
配位体
中心原子
同一中心离子由于配体的影响可能分 别生成内、外轨型配合物
CN –、 CO、 NO2 –等易形成内轨型（d电子重排） ——强场配体 X – 、OH –等易形成外轨型（d电子不重排） ——弱场配体
6
8.3 配位化合物的异构现象
几何异构
立体异构
配合物的异构
结构异构
旋光异构
8.3.1 立体异构
配合物的立体异构是指配合物的中心 离子（或原子）相同、配体相同、内外界 相同，只是配体在中心体周围空间排列方 式不同的一些配合物。
几何异构 立体异构 旋光异构
1.几何异构
几何异构主要发生在配位数为4的平面 正方形配合物和配位数为6 的正八面体配合 物中。
M
草酸根:
-O–C–C–O-
= =
O O
四齿配体：
氨基三乙酸根:
CH2COON–CH2COOCH2COO-
六齿配体
乙二胺四乙酸根(EDTA)
③配位数 与中心原子直接以配位键结合的配位原 子的总数称为该中心原子的配位数。
中心原子的配位数与配体的齿数有关。
a) 若配体是单齿的，配位数＝配体的数目，如 [Cu(NH3)4]2+中，配位数是NH3分子的数目4； b) 若配体是多齿的，配位数＝配体的数目×齿数， 如 乙二胺是双齿配体，在[Pt(en)2]2+中，Pt2+的配 位数为 2×2=4。
简单配合物
配合物
螯合物
特殊配合物
1.简单配合物
• 由单齿配体和中心原子所形成的配合为简 单配合物。[Ag(NH3)2]Cl, K3[Fe(CN)6]等。
Zn(OH )( H 2O)3 NO3
K PtCl5 ( NH 3 )
2.螯合物
一个中心离子与多齿配体成键，形成环状结构。
[Cu(en)2]2+
铁钼硫簇合物
（3）大环配合物 一类在配合物的环的骨架 上含有O,N,S,P或As等多个配位原子的多齿 配体所生成的环状配合物。
8.2.2 配合物的命名
1.习惯命名法 少数配合物用习惯命名，如： K4[Fe(CN)6]:黄血盐或亚铁氰化钾 K3[Fe(CN)6]:赤血盐或铁氰化钾 [Ag(NH3)2]+:银氨络离子
内外轨型的决定因素
① 中心离子的价电子
a) 若中心离子为d9～d10型，只能形成外轨型配合
物，如Zn2+、Cd2+、Hg2+等离子；
b) 若中心离子为d1～d3型，易形成内轨型配合物，
如Cr3+等离子； c) 若中心离子为d4～d8型，二种类型的配合物均有 可能形成，具体采用何种方式与配位原子的性 质有关，如Fe2+、Fe3+、Co3+、Ni2+等离子。
根据一个配体中所含配位原子数目的不同， 可将配体分为单齿（或称单基）配体和多齿（或 称多基）配体。
单齿配体：一个配体中只有一个配位原子。
如：NH3、OH－、X－、H2O、 (吡啶) 等。
N N
多齿配体：一个配体中有两个或两个以上的配位原子。
如：乙二胺（简写为en）
H 2N M
NH2
双齿配体：
乙二胺(en): H2N–CH2–CH2–NH2
2
配位化合物的组成
配位原子
[ Cu ( NH3 )
中心离子 配位体 内 界
4
] SO4
外界离子 外 界
配位数
离子键
配 合 物
内界 (inner sphere)：配位单元 外界 (outer sphere)：与内界电荷平衡的相反离子 中性配合物（配合分子）没有外界，如：Fe(CO)5
①中心离子： 具有能接受孤对电子的价层空轨道。 一般多为带正电荷的阳离子，其中以过渡元 素金属离子居多，如Cu2+、Fe2+、Fe3+、Ag+ 等； 少数高氧化态的非金属元素也可以作中心离 子，如[BF4]-、[SiF6]2-，其中的B3＋、Si4＋
在CN-作用下，d电子重排后，空轨道进行杂化
•• ••
••
••
••