第四章+++热分析技术(一)
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热分析技术(最新版)
4)在程序控温方面，已研制出一种新的控温办法。它 是由炉膛内和加热炉丝附近的两根热电偶进行控制的。 (3）温度的标定 测温是所有热分析的共同问题，对于 TG-DTA或 TGDSC联用仪，温度可以用DTA或DSC标定（后面阐述）; 对于单独的热天平的温度标定，可以采用不同居里 温度的强磁体来标定： 标定时在热天平外加一磁场，坩埚中放一标准磁性物 质。磁性物质的居里点是金属从强磁体向顺磁体转变 的温度，在居里点下，试样是有磁性的，从居里点
EGD EGA ETA TPA DTA DSC TD TMA DTM TS TA TP TE TM
3）在表1列出的17种方法中，热重(TG)和差热分析 (DTA) 应用最广；其次是差示扫描量热 (DSC) ，它 们构成了热分析的三大支柱。因此下面我们学习这 三种技术及它们的应用。
表2 热分析技术的应用范围
物理性质 热分析技术名称 1. 质量 （1）热重法 Thermogravimetry （2）等压质量变化测定 Isobaric mass-change determination （3）逸出气体检测 Evolved gas detection （4）逸出气体分析 Evolved gas alalysis （5）放射热分析 Emanation thermal analysis （6）热微粒分析 Thermoparticulate analysis 2．温度 3．热量 4．尺寸 5．力学 6．声学 7．光学 8．电学 9．磁学 （7）加热曲线测定 （8）差热分析 （9） 差示扫描量热 （10）热膨胀法 （11）热机械分析 （12）动态热机械法 （13）热发声法 （14）热传声法 （15）热光学法 （16）热电学法 （17）热磁学法 Heating curve determination Differential thermal analysis Differential scanning calorimetry Thermodilatometry Thermomechanical analysis Dynamic thermomechanometry Thermosonimetry Thermoacoustimetry Thermophotometry Thermoelectrometry Thermomagnetometry 简称 TG
第四章热分析1-3-1015PPT课件
6. 不同之间的晶型转变温度、晶型转变热（ 材料随温度变化，新相的生成、相变、磁 性转变、铁电相变等等）
7. 晶体的熔点、金属及其合金的熔点？
8. 炸药爆炸的温度、煤的高温裂解？过程的 热量？
9. 金属氮化物、碳化物等的合成过程动力学 研究、动力学参数等。
STA 449C同步热分析仪结构简图
3.1.4 对仪器的共同要求
1. 炉子和冷却系统 great variability in temperature programming 升温速率变化范围要大
wide temperature ranges 温度范围宽
the temperature are monitored and precisely maintained in accordance with the calibration by on-line computers. 温度可由在线计算机控制、记录
物理性质 尺寸 力学特性
导热
电学特性 磁学特性
分析技术名称 热膨胀 热机械分析
动态热机械分析 热扩散系数测试 热导率常数测试 热电学法 热磁学法
4.1.2热分析方法分类
依据检测信号的传感器可分为 : 1、TG——Thermogravity(TG)——measures
changes of the sample’s mass when the temperature is changed; 测量试样的质量随其温度的变化关系； 2、DSC——Differential Scanning Calorimetry--measures the amount of heat absorbed or emitted by the sample;
1. 脱水（温度？水量？）（如化学药剂中 的水、化学法制备的粉、原料中的结晶 水、吸附水等）
7. 晶体的熔点、金属及其合金的熔点？
8. 炸药爆炸的温度、煤的高温裂解？过程的 热量？
9. 金属氮化物、碳化物等的合成过程动力学 研究、动力学参数等。
STA 449C同步热分析仪结构简图
3.1.4 对仪器的共同要求
1. 炉子和冷却系统 great variability in temperature programming 升温速率变化范围要大
wide temperature ranges 温度范围宽
the temperature are monitored and precisely maintained in accordance with the calibration by on-line computers. 温度可由在线计算机控制、记录
物理性质 尺寸 力学特性
导热
电学特性 磁学特性
分析技术名称 热膨胀 热机械分析
动态热机械分析 热扩散系数测试 热导率常数测试 热电学法 热磁学法
4.1.2热分析方法分类
依据检测信号的传感器可分为 : 1、TG——Thermogravity(TG)——measures
changes of the sample’s mass when the temperature is changed; 测量试样的质量随其温度的变化关系； 2、DSC——Differential Scanning Calorimetry--measures the amount of heat absorbed or emitted by the sample;
1. 脱水（温度？水量？）（如化学药剂中 的水、化学法制备的粉、原料中的结晶 水、吸附水等）
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从熔融热焓法得到的结晶度定义为
c
Ha H H a Hc
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热重（TG）
在程序控温下测量试样质量对温度 的变化。
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TG仪器
热重分析仪的基本部件是热天平。根据结 构的不同，热天平可分为水平型、托盘型 和吊盘型三种。
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热分析技术
热分析（Thermal Analysis, TA）是指在程序控 温下测量物质的物化性质与温度关系的一类技术。
根据所测物性的不同，广义的热分析方法可分为9 类17种，但狭义的热分析技术只限于差热分析 （Differential thermal analysis, DTA）、差示扫 描量热（Differential scanning calorimetry, DSC）、热重分析（Thermogravimetry, TG）、 热机械分析（Thermomechanical analysis, TMA） 和动态热机械分析（Dynamic mechanical analysis, DMA）等。
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E'(elastic）
E（" viscous） 48
动态模量
E’ 为弹性模量，又称为储能模量，代表材 料的弹性； E” 为黏性模量，又称为损耗模量，代表材 料的黏性。 损耗模量对储能模量的比值称为损耗因子 或损耗角正切，即
tan E"/ E' DMA测试通常记录的是动态（储能、损耗） 模量对温度、频率等的变化。
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热分析技术.PPT
玻璃化温度
C AD
B ½h ½h
T（A）：起始温度 T（C）：半高温度 T（D）：切线温度 T（B）： 终点 温度
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A B
C
热量值
D
t
Q0(dH/dT)dt
18
１.5 实验方法及结果影响因素
１.5.1 样品形态
固态样品： 如固体产品分析。从其上割取一小块。 粉末样品： 如 粉末PP，金属粉末等。 薄膜样品： 塑料薄膜产品 液体样品： 如有机产品、高分子溶液 气态样品： 不允许
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１.7 在材料研究中应用
DTA、DSC比较
DTA
DSC
定义：温度差-温度关系 形式：温度差=f(温度） 结果：热转变温度
仪器：无热补偿单元
定义：功率差-温度关系 形式：功率差=f(温度） 结果：热转变温度
热量值
仪器：有热补偿单元
应用：定性分析
应用：定性、定量分析
应用领域：一切有热效应发生的转变过程
NBp83/CoCl2 交联后
NBp83/CoCl2 交联前
NBp83/CoCl2 交联后 30
DSC 曲线
31
DSC 曲线
32
DSC 曲线
33
(2) 熔融温度测定
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36
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(3) 结晶度测定
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40
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(4) 结晶动力学研究
43
t
(dH / dt)dt
Xt
பைடு நூலகம்
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(1) 聚合物玻璃化转变温度（Tg)测定
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NB p83/CoCl2 交联后 NB p83/CoCl2 交联前 纯NB p83
热分析技术中的热重分析与差热分析研究
热分析技术中的热重分析与差热分析研究第一章热分析技术介绍热分析技术是一种通过对物质进行升温或降温，进而测试其物理学性质和化学反应行为的方法。
热分析技术主要分为热重分析和差热分析两种。
热重分析主要通过检测物质质量的变化来研究物质的热稳定性、热分解和吸湿性等特性。
差热分析则是通过对样品和参比物的热能变化进行比较，来研究物质的热力学性能和热反应行为。
热分析技术在化学、材料、药学等领域都有着广泛的应用。
例如，在药学领域中，通过热分析技术可以研究药物的热稳定性和热分解行为，从而验证药物的质量和稳定性。
在材料领域中，通过热分析技术可以研究材料的热膨胀性、燃烧特性和晶体相变等特性。
因此，热分析技术得到了广泛的应用和发展。
第二章热重分析2.1 原理及方法热重分析是一种通过连续称量样品的质量变化来研究物质热稳定性、热分解和吸附性等特性的方法。
一般情况下，将样品放置在热重天平中，通过加热来提高样品的温度，一边称量样品的质量变化，一边记录样品温度的变化，进而得到样品的热分析曲线。
通过这个曲线，可以确定样品的热分解温度、分解产物以及分解反应的特性等。
2.2 应用领域热重分析在材料和化学领域中有着广泛的应用。
例如，在材料领域中，热重分析可以用来测试聚合物和可燃材料的热分解行为，评估材料的质量和稳定性。
在化学领域中，热重分析可以用来研究化学反应的温度和热效应等特性。
此外，热重分析也被应用于生物学领域中，可用于研究生物分子的热稳定性和分解反应等。
第三章差热分析3.1 原理及方法差热分析是一种通过对比样品和参比物在升温过程中的热能输出来研究物质的热化学行为的方法。
一般情况下，将样品和参比物分别装入热量计中，通过不同的升温速率加热，测量样品和参比物的热耗散或吸收，从而得到样品的热分析曲线。
通过曲线的比较，可以确定样品的热力学性质、热反应的热效应等信息。
3.2 应用领域差热分析在化学、材料和药学等领域中得到了广泛应用。
例如，在化学领域中，差热分析可以用来研究化学反应的热效应和反应焓等信息，在材料领域中，差热分析可以用来研究材料的热性能和热分解行为等。
热分析概述
物理性质
质量
分析技术名称
热重法 等压质量变化测定 逸出气检测 逸出气分析 放射热分析 热微粒分析
物理性质
尺寸 力学特性
分析技术名称
热膨胀法 热机械分析 动态热机械分析 热发声法 热传声法
声学特性
温度
升温曲线测定 差热分析
差示扫描量热法
光学特性
电学特性 磁学特性
热光学法
热电学法 热磁学法
热量
一、热分析技术的概述
1891 年，英国人使用示差热电偶和参比物，记录样品与参照 物间存在的温度差，大大提高了测定灵敏度，发明了差热分析 （DTA）技术的原始模型。 1915 年，日本人在分析天平的基础上研制出热天平，开创了 热重分析(TG)技术。 1940-1960年，热分析向自动化、定量化、微型化方向发展。 1964 年，美国人在 DTA技术的基础上发明了示差扫描量热法 (DSC), Perkin-Elmer 公司率先研制了 DSC-1 型示差扫描量热仪。
一、热分析技术的概述
4）材料质量的检定 纯度的测定、固体脂肪指数的测定、高聚物的质量检验、以 及液晶的相变、物质的玻璃化转变和居里点、材料的使用寿命 等的测定。
5）材料力学性质的测定
抗冲击性能、粘弹性、弹性模量、损耗模数和剪切模量等的 测定。 6）环境监测 研究蒸气压、沸点、易燃性和易爆物的安全贮存条件等。
一、热分析技术的概述
一、热分析技术的概述
5、热分析的主要优点
1) 可在宽广的温度范围内对样品进行研究； 2)可使用各种温度程序（不同的升降温速率）；
3) 对样品的物理状态无特殊要求；
4) 所需样品量可以很少（0.1g～10mg）； 5)仪器灵敏度高（质量变化的精确度达10-5）.
武汉理工大学 材料测试方法 热分析(热重分析)
Ba la nc e
热天平的主要组成部分
（1）加热炉； （2）程序控温系统； (3）可连续称量样品质量的天平； (4）记录系统。
热天平
热天平一般是根据质量的变化引起 天平梁倾斜来测定的，而测量的方 法主要用零位法。
示意图
工作原理
测定时，试样的质量发生变化时，天平梁 的平衡状态被破坏，天平梁发生倾斜，光电检 测系统中的光电倍增管受到的光能量发生变 化，光电信号经电子放大后反馈到安装在天平 梁上的感应线圈，使天平梁又返回到原来的平 衡状态。同时这个信号也被记录仪所记录，表 明了质量变化的检测量。
分析技术名称 热膨胀法
热机械分析 动态热机械分析
(DMA) 热发声法 热声学法 热光学法 热电学法
热磁学法
热分析的研究领域
分解
挥发
热膨胀
氧化H, m 熔融m NhomakorabeaL
H
液体
H, Cp
软化
结晶
L
H, Cp
玻璃化转变
晶型转变
H, Cp 结晶
E, Cp 燃烧
H, m
热膨胀 L
固体
H, Cp 催化、吸附、氧化
H, m
应用1 草酸盐的脱水和分解反应
CaC2O4·H2O
MgC2O4·H2O
980℃
图（1）：CaC2O4·H2O的TG曲线
a: 温度在25～100℃之间曲线为一平 台，质量恒定，是化合物的原组 分。
Tc为反应的起始温度； Tf终止温度； Tc与Tf之间的间隔为反应的温度区 间。
四 TG曲线的影响因素
1 浮力的影响
TG的质量测定是在热天平上进行的。由于温度的 变化引起气体密度的变化，必然导致气体浮力的变 动。即使试样质量没有改变，在升温时似乎也在 “增重”，这种现象称为表观增重。
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特点
设备简单、操作方便、试样用量少； 但精度较低、分辨率差。
应用
研究物质的物理变化（晶型转变、熔 融、升华和吸附等）和化学变化（脱 水、分解、氧化和还原等）。
差示扫描量热法
原理
在程序控制温度下，测量输入到 物质和参比物的功率差与温度的
关系。
应用
测定多种热力学和动力学参数， 如比热容、反应热、转变热等； 研究高分子材料的结晶、熔融和
流体中由于温度差异引起的密度变 化而产生的宏观运动，是热量传递 的一种重要方式。
热辐射
物体通过电磁波的形式发射和吸收 能量，其辐射强度与物体温度、表 面性质等因素有关。
热分析中的物理量与单位
温度
热力学系统的一个物理属性，表示物体冷 热的程度，常用单位有摄氏度、华氏度、
开尔文等。
热容
物体在温度变化时所吸收或放出的热量与 其温度变化量之比，常用单位有焦耳/摄氏
环境科学领域应用
大气污染物分析
利用热分析技术可以对大气中的 污染物进行分析和鉴定，揭示大 气污染物的来源和危害。
土壤污染物分析
通过热分析技术可以分析土壤中 的污染物，评价土壤的污染程度 和生态风险。
环境样品热性质研究
利用热分析技术可以研究环境样 品的热性质，如热稳定性、热分 解温度等，为环境科学研究和环 境保护提供技术支持。
热机械分析法
原理
01
在程序控制温度下，测量物质在非振动载荷下的形变与温度的
关系。
应用
02
研究材料的热膨胀系数、玻璃化转变温度、流动温度等；评估
材料的尺寸稳定性、内应力和热震稳定性等。
特点
03
能直接测量材料的形变，反映材料的机械性能随温度的变化；
热分析技术
热分析热分析是在程序控制温度下，测量物质的物理性质与温度之间关系的一类技术热重法(TG)热重法是在程序控制温度下，测量物质质量与温度关系的一种技术。
由热重法记录的试样的质量变化对温度的关系曲线为热重曲线（即TG曲线）。
TG曲线以质量作纵坐标，从上向下表示质量减少，以温度（或时间）作横坐标，自左至右表示温度（或时间）增加。
热重法还可以获得试样的质量变化率与温度或者时间的关系曲线，即微熵热重曲线（DTG曲线）。
还可以得到二阶微商热重法（DDTG）。
热重分析的主要用途：（1）了解试样的热反应过程，例如测定结晶水、脱水量及热分解反应的具体过程。
（2）研究在生成挥发性物质的同时所进行的热分解反应、固相反应等。
（3）用于研究固体和气体之间的反应。
（4）测定物质的熔点、沸点。
（5）研究物质的热分解或者蒸发、升华，分析固体混合物。
差热分析（DTA）差热分析是指在程序控温下，测量物质和参比物的温度差与温度变化一种测试技术。
差热曲线的几何要素：（1）基线（2）起始温度（3）最大值TM（4）热效应的幅度（5）热效应的面积（6）热效应峰、谷的半高宽（7）热效应的形态指数（8）基线拍漂移差热分析的主要用途：（1）物相鉴定含水化合物；高温下有气体放出的物质；含有变价元素的物质；非晶态物质的重结晶；晶型转变。
（2）材料合成研究非晶态膜；着色剂（3）陶瓷研究差示扫描量热分析（DSC）差示扫描量热分析是在程序控制温度下，测量输入到试样和参比物的功率差与温度的关系。
差示扫描量热分析应用：可以测定多种热力学和动力学参数，例如比热容、反应热、转变热、相图、反应速率、结晶速率、高聚物结晶度、样品纯度等。
热分析联用技术TG-DTA联用可在程控温度下，同时测定试样重量和热焓随温度的变化。
适用于无机材料,有机高分子材料，食品，药物及催化反应涉及各个固液态试样，可以获得以下重要信息：组分分析，热稳定性，添加剂含量，分解温度，分解动力学，脱酸、脱水，氧化还原反应，非均相催化反应，氧化诱导期，相转变温度及热焓，熔点，反应热优点：（1）能方便区分物理变化与化学变化（2）便于比较、对照、相互补充（3）可以用一个试样、一次试验同时得到TG与DTA数据，节省时间（4）测量温度范围宽：室温~1500C;缺点：（1）同时联用分析一般不如单一热分析灵敏，重复性也差一些。
热分析技术
• 3、产生放热效应并有体积收缩，一般为重结晶或新物质 生成。
• 4、没有明显的热效应，开始收缩或从膨胀转变为收缩时， 表示烧结开始，收缩越大，烧结进行得越剧烈。
差热分析仪
（二）、差热曲线的形成
（三）、DTA曲线的特征及温度标定
DTA曲线是将试样和参比物置于同一环境中以一定速率加 热或冷却，将两者的温度差对时间或温度作记录而得到的。 DTA曲线的实验数据是这样表示的，纵坐标代表温度差 T，吸热过程是一个向下的峰，放热过程是一个向上的峰。 横坐标代表时间或温度。
一、热分析技术的发展历史
1、差热析的历史
1887年法国学者李﹒恰特利为研究粘土矿物，制作了差热 分析仪。灵敏度低，易受外界热变化的影响。
1899年英国学者劳贝茨－奥斯坦改良了李﹒恰特利的装置。 为目前广泛使用的差热分析仪的模型。
1969年首次出现热分析杂志，1970年创刊“热化学记 要”，成为世界上专门报道热分析应用的杂志。
2、热重分析
1915年日本东北大学的本多光设计了一架热天平，开创了 热重分析。
二次大战后，美国首先制成了商品化的电子管式差热分析 仪。随后，商品化的热分析仪迅速发展，并朝自动化、微 量化、综合化方向发展。
三、应用领域
• 从热分析文摘（TAA）近年的索引可以看 出，热分析技术广泛应用于无机，有机， 高分子化合物，冶金与地质，电器及电子 用品，生物及医学，石油化工，轻工等领 域。当然这与应用化学，材料科学，生物 及医学的迅速发展有密切的关系。
•玻璃 •金属 •陶瓷･粘土･矿物 •水泥
DSC
TG
DTA
TMA
综合热分析
四、热分析技术的分类
加热
物质
冷却
热量变化 重量变化 长度变化 粘弹性变化 气体发生 热传导
• 4、没有明显的热效应，开始收缩或从膨胀转变为收缩时， 表示烧结开始，收缩越大，烧结进行得越剧烈。
差热分析仪
（二）、差热曲线的形成
（三）、DTA曲线的特征及温度标定
DTA曲线是将试样和参比物置于同一环境中以一定速率加 热或冷却，将两者的温度差对时间或温度作记录而得到的。 DTA曲线的实验数据是这样表示的，纵坐标代表温度差 T，吸热过程是一个向下的峰，放热过程是一个向上的峰。 横坐标代表时间或温度。
一、热分析技术的发展历史
1、差热析的历史
1887年法国学者李﹒恰特利为研究粘土矿物，制作了差热 分析仪。灵敏度低，易受外界热变化的影响。
1899年英国学者劳贝茨－奥斯坦改良了李﹒恰特利的装置。 为目前广泛使用的差热分析仪的模型。
1969年首次出现热分析杂志，1970年创刊“热化学记 要”，成为世界上专门报道热分析应用的杂志。
2、热重分析
1915年日本东北大学的本多光设计了一架热天平，开创了 热重分析。
二次大战后，美国首先制成了商品化的电子管式差热分析 仪。随后，商品化的热分析仪迅速发展，并朝自动化、微 量化、综合化方向发展。
三、应用领域
• 从热分析文摘（TAA）近年的索引可以看 出，热分析技术广泛应用于无机，有机， 高分子化合物，冶金与地质，电器及电子 用品，生物及医学，石油化工，轻工等领 域。当然这与应用化学，材料科学，生物 及医学的迅速发展有密切的关系。
•玻璃 •金属 •陶瓷･粘土･矿物 •水泥
DSC
TG
DTA
TMA
综合热分析
四、热分析技术的分类
加热
物质
冷却
热量变化 重量变化 长度变化 粘弹性变化 气体发生 热传导
第四章 热分析方法
Ta
Tb
Tc
（二）定性分析 通过实验获得DTA曲线，根据曲线上吸、放热峰的形状、数量、特 征温度点的温度值，即曲线上特定形态来鉴定分析试样及其热特性。 所以，获得DTA曲线后，要清楚有关热效应与物理化学变化的联系， 再掌握一些纯的或典型物质的 DTA曲线（可查相关手册），便可进行 定性分析。
二、差热分析（DTA）方法
现代材料分析测试技术
河南理工大学
材料科学与工程学院
第四章 热分析方法 本章主要内容
第一节 第二节 第三节 第四节 第五节 概述 差热分析 差热扫描量热分析 热重法 热分析技术的发展趋势
第一节 概述
热分析技术：
热分析是在程序温度控制下测量物 质的物理性质与温度关系的一类技术 。 如释放出结晶水和挥发性物质，热量 的吸收或释放，增重或失重，发生热力学变化和热物理性质和电学性质变 化等。
第一节 概述
应用：
热分析在药学研究和生产中的应用：考察药物和辅料的脱 水过程，药物制剂的分析，药物配伍禁忌的研究，固体药 物稳定性的预测等。 热分析对各种反应的测定：热稳定性的测定；固体催化剂 的评价；木材热分析；含能材料、煤的热分析；矿物定量 与类质同象的热重测定；与反应有关的其它测定。 物质特性参数的测定：热力学参数的测定；纯度的测定； 孔度的量热测定
TM A DM A
温 度 热 量
DTA DSC MDSC
光学量 电学量 磁学量
第一节 概述
几种热分析方法：
2
1
3
4
返 回
脱硫石膏的DSC/TG分析
第一节 概述
应用：
在金属合金的研究中用于：相图的绘制，金属合金的热力 学参数的测定，合金脱溶沉淀过程的研究，金属合金及亚 稳态合金的研究等； 热分析在矿物研究中用于：矿物鉴定，矿物类质同象的研 究，矿物成因的研究，可燃矿物燃烧特性的研究，确定矿 物中水的存在形式等； 热分析在高聚物研究中用于：高聚物玻璃化转变与结晶-熔融转变的研究，高聚物的热氧化、热裂解与热交联的研 究，橡胶硫化研究等；
热分析技术
1.2 热分析技术的分类及应用范围
热分析技术的分类
经过发展和改进，现今的热分析技术包括差示扫描 量热法（DSC)、差热分析法（DTA）、热重分析法（TG 或TGA）、热机械分析（DMA）等。
加热
热量变化
重量变化 长度变分热重分析） TMA（热机械分析）
物 质 粘弹性变化 气体发生 冷却 热传导 热光、电、磁学 DMA （动态机械分析）
＊升温速率
对加热分解的物质， 对任何给定的温度，升温 速度越慢，分解程度越 大；升温速率快时，样品 和炉温之差也大，当试样 有中间产物时，不易检出。 在研究含大量水的试样时 应选用较慢升温速度，而 当试样量很小时，快速升 温就很重要。 升温速率应稳定，如果突然加快，会使TG曲线突然就变形， 造成假象。
热重分析仪主要适用于研究物质的相变、分解、化 合、脱水、吸附、解析、熔化、凝固、升华、蒸发等现 象及对物质作鉴别分析、组分分析、热参数测定和动力 学参数测定等。它已应用在： (1) 无机物、有机物及聚合物的热分解，利用差热热重 分析仪，在氮气气氛下进行热重实验，探讨了二者热失 重行为和机制，分析了反应过程中热量变化及热解剩余 物性状，建立了反应动力学模型；
实验条件： （1）升温速率 在DTA实验中，升温速率是对DTA 曲线产生最 明显影响的实验条件之一。当即升温速率增大 时，dH/dt 越大，即单位时间产生的热效应增大， 峰顶温度通常向高温方向移动，峰的面积也会 增加。
不同升温速率对高岭土脱水反应DTA曲线的影响
（2）炉内气氛
不同性质的气氛如氧化气氛，还原气氛或惰性气氛
3.3 影响TG曲线的因素
＊试样用量 ＊升温速率 ＊试样皿（坩埚） ＊气氛 ＊浮力效应 ＊挥发物冷凝
第4章 热分析技术
测量物质的物理性质与温度的关系的
一类技术。
物理性质：包括物质的质量、温度、热焓、尺寸、
机械、声学、电学及磁学等性质。
P表示物质的物理性质
则数学表达式为：
P＝f(T)
程序控制温度：是指加热或冷却以一定的 速率进行，一般是指线性升温或线性降温， 当然也包括恒温、循环或非线性升温、降温 ，也就是把温度看作是时间的函数：
可用以下方法消除影响
������ ①无机化合物在较低温度下干燥， 如硅胶、五氧化二磷干燥剂，把吸湿水 去掉。 ②可控温下的真空抽吸，把单体及低 沸点的增塑剂、挥发物分离出来。
终止温度 Tf 当累积质量变化达最大时时的温度， 简称终止温度，如前图中的 C 点。
反应区间 起始温度与终止温度之间的间隔，如
① 将外推起始温度作为特征分解温度
② 最大失重速率温度
③其它
注意：
上述所指是单步过程，多步过程是一
系列单步过程的叠加结果。
分步过程TG曲线
例：CaC2O4H2O 热分解反应TG曲线
分3步进行，反应式如下：
CaC2O4H2O → CaC2O4 ＋H2O↑
CaC2O4→ CaCO３ ＋CO↑
前图中的Ti — Tf。
W%
120
A
100 80
B
Weight (%)
60
40
20
C
0 -20 450
D
Ti
500
550
600
Temperature (°C)
Tf
T
650
固体热分解反应的典型的 TG 曲线
外推起始温度 Tei 失重前的基线的延长线与TG曲线拐点
热分析技术(最新版)PPT课件
简称 TG
EGD EGA ETA TPA
DTA DSC TD TMA DTM TS TA TP TE TM
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3）在表1列出的17种方法中，热重(TG)和差热分析 (DTA)应用最广；其次是差示扫描量热(DSC)，它们 构成了热分析的三大支柱。因此下面我们学习这三 种技术及它们的应用。
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表2 热分析技术的应用范围
speil公式635影响dta曲线的因素及实验条件的选择根据国际热分析标准委员会的意见认为所发表数据的不一致性大部分是由于实验条件不相同引起因此在进行热分析时必须严格控制实验条件和研究实验条件对所测数据的影响并且在发表数据时应注明测定时所采用的实验条件
热分析技术
第一节 绪论 热分析技术在19世纪就开始应用，但发展缓慢;
✓ 热天平试样周围气氛受热变轻会向上升，形成向上 的热气流，作用在热天平上相当于减重，这叫对流影 响。对流影响与炉子结构关系很大。
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2）坩埚的影响 ①材质的影响 热分析用的坩埚（或称试样杯、试样皿）材质，要求 对试样、中间产物、最终产物和气氛都是惰性的； 既不能有反应活性，也不能有催化活性； 例如发现碳酸钠的分解温度在石英或陶瓷坩埚中比在 白金坩埚中低，这是因为碳酸钠会与石英、陶瓷坩埚中 的SiO2在500℃左右反应生成硅酸钠的缘故。白金对许 多有机物有加氢或脱氢的活性。 ②坩埚的大小、重量和几何形状对热分析也有影响：
-
15
A
B
W
C
D
T1 T2
T (t )
3）热重法的几个常用术语 1）热天平(Thermobalance)：在程序控温下， 连续称量试样的仪器。 2）试样(Sample): 实际研究的材料，即被测 定物质。
热分析技术PPT课件
终止温度Tf：曲 线开始回到基线 的温度；
峰顶温度Tp：吸、 放热峰的峰形顶 部的温度，该点 瞬间
d（ΔT）/dt=0；
峰宽—— B′D′；
峰高—— CF；
峰面积——BCDB； 外推起始点(出峰点)一峰前沿最大斜率点与
基线延长线的交点(G)，对应温度最为接近 热力学平衡温度。
3、DTA数据的记录方式
理想
实际
K[Al3(OH)6](SO4)2 热重曲线
• 结晶硫酸铜的热分析
实验条件为试样质量为10.8mg，升温 速率为10℃/min，采用静态空气，在
mo=10.8mg。曲线bc为第一台
铝坩埚中进行
阶，质量损失率为：
曲线de 为第二台阶，质量损失 率为：
曲线fg为第三台阶，质量损失率:
推导出CuSO4·5H2O 的脱水方程如下：
4、影响TG曲线的主要因素
任何一种分析测量技术都必须考虑到测定结 果的准确可靠性和重复性。为了要得到准确性和复 现性好的热重测定曲线，就必须对能影响其测定结 果的各种因素仔细分析。
① 升温速度： ② 试样周围气氛：C02、空气中或N2气氛 ③ 坩埚和支架的影响： ④ 试样因素：试样量、粒度大小 ⑤ 走纸速度：
据。 ⑩ 标明试样重量和试样稀释程度。 ⑪ 标明所用仪器的型号、商品名称及热电偶的几何
形状、材料和位置。 ⑫ 纵坐标刻度用测定温度下每度的偏移表示，吸热
峰指向下方，放热峰指向上方。
2023/9/13
4、DTA曲线的影响因素
① 升温速率不同，得到的峰的形状会有些差异，升温速率不 稳，则会造成基线偏移、弯曲、甚至造成假峰。
(Differential Scanning Calorimetry)
3、 热分析应用范围
峰顶温度Tp：吸、 放热峰的峰形顶 部的温度，该点 瞬间
d（ΔT）/dt=0；
峰宽—— B′D′；
峰高—— CF；
峰面积——BCDB； 外推起始点(出峰点)一峰前沿最大斜率点与
基线延长线的交点(G)，对应温度最为接近 热力学平衡温度。
3、DTA数据的记录方式
理想
实际
K[Al3(OH)6](SO4)2 热重曲线
• 结晶硫酸铜的热分析
实验条件为试样质量为10.8mg，升温 速率为10℃/min，采用静态空气，在
mo=10.8mg。曲线bc为第一台
铝坩埚中进行
阶，质量损失率为：
曲线de 为第二台阶，质量损失 率为：
曲线fg为第三台阶，质量损失率:
推导出CuSO4·5H2O 的脱水方程如下：
4、影响TG曲线的主要因素
任何一种分析测量技术都必须考虑到测定结 果的准确可靠性和重复性。为了要得到准确性和复 现性好的热重测定曲线，就必须对能影响其测定结 果的各种因素仔细分析。
① 升温速度： ② 试样周围气氛：C02、空气中或N2气氛 ③ 坩埚和支架的影响： ④ 试样因素：试样量、粒度大小 ⑤ 走纸速度：
据。 ⑩ 标明试样重量和试样稀释程度。 ⑪ 标明所用仪器的型号、商品名称及热电偶的几何
形状、材料和位置。 ⑫ 纵坐标刻度用测定温度下每度的偏移表示，吸热
峰指向下方，放热峰指向上方。
2023/9/13
4、DTA曲线的影响因素
① 升温速率不同，得到的峰的形状会有些差异，升温速率不 稳，则会造成基线偏移、弯曲、甚至造成假峰。
(Differential Scanning Calorimetry)
3、 热分析应用范围
《热分析技术》课件
热重-差示扫描量热联用技术
热重-差示扫描量热联用技术结合了热重分析技术和差示扫描量热技术，可以同时测量样品的质量变 化和热量变化。
1
热重分析
测量样品的质量变化。
2
差示扫描量热
பைடு நூலகம்
测量样品和参比样品在相同条件下的热量差。
3
联用分析
通过分析质量变化和热量变化，研究样品的物化性质和反应动力学。
热分析技术的应用
通过测量样品的热导率来研究 其热传导性能。
热容测定
通过测量样品的热容来研究其 储热特性。
热稳定性测定
通过测量样品在高温条件下的 热分解和氧化特性来评估其热 稳定性。
热膨胀技术
热膨胀技术是一种通过测量材料在不同温度下的尺寸变化来研究材料的热膨 胀性质的方法。
• 线膨胀系数测定：测量材料在不同温度下的长度变化。 • 体膨胀系数测定：测量材料在不同温度下的体积变化。 • 表面膨胀系数测定：测量材料在不同温度下的表面面积变化。
《热分析技术》PPT课件
欢迎来到《热分析技术》的PPT课件，本课件将介绍热分析技术的概述和其在 各个领域中的应用，让您深入了解这一领域的知识。
热分析技术的概述
热分析技术是一种通过对样品施加热量并测量样品的物理和化学性质的变化来研究材料性质的方法。
热重分析技术
通过测量物质的质量变化 来研究热分解、燃烧等过 程。
热分析技术在各个领域中都有重要的应用，以下是一些示例应用领域。
无机化学研究
研究无机材料的热稳定性、热分解特性等。
有机化学研究
研究有机化合物的燃烧性质、热解特性等。
材料科学研究
研究材料的热膨胀性质、热传导性能等。
环境科学研究
研究环境样品的热稳定性、热解过程等。
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物理 性质
方法名称
定
义
差热分析（DTA） 在程控温度下，测量物质和参比物之 温 Differential Thermal 间的温度差与温度关系的技术。横轴 为温度或时间，从左到右逐渐增加； Analysis 度 纵轴为温度差，向上表示放热，向下 表示吸热。 焓 差示扫描量热法（DＳ 在程控温度下,测量输入到物质和参 （热 Ｃ）Differential 比物之间的功率差与温度关系的技术。 量） Scanning 横轴同上，纵轴为热流率， Calorimetry 有两种：１）功率补偿ＤＳＣ １.Power-Compensation ２）热流ＤＳＣ DSC
07:07
23
1、热重分析原理
• 热重分析（Thermogravimetry 简称
TG）：是在程序控制温度下，测量物质的质量
随温度变化的一种技术。 • 原理：许多物质在加热过程中会在某温度发生分 解、脱水、氧化、还原和升华等物化变化而出现 质量变化，其质量变化的温度（T）和质量变化 百分数(%)随物质的结构及组成而异。 • 热重分析仪的基本结构：精密天平 加热炉 温控 单元
07:07 24
•
热重曲线及相关名词 热重曲线（TG曲线）：由热重分析记录的质量变化(%)对温度
（T）的关系曲线。TG曲线以质量作纵坐标，从上向下表示质量 减少；以温度(或时间)作横坐标，自左至右表示温度(或时间)增 加。
起始温度（Ti）
a
b
终止温度（ Tf ）
基线（或平台）：ab cd 失重百分数为
07:07
26
TG 曲线
图中所示的反应单从 TG 曲线上看，有点像一个
单一步骤的过程 07:07
27
DTG 曲线
但从微分（DTG）曲线则明显区分出分解分为两个 相邻的阶段 07:07 28
DTG
07:07
29
DTG法有以下几个特点
• （1）一次测定可同时获得TG和DTG两条曲线。 • （2）DTG曲线能精确反映出起始反应温度，到 达最大反应速率的温度和反应终止温度
质
物理 性质
方法名称 定 义
热发声法 Thermosonimetry
声学 性质 热传声法 Thermoacoustimetry
在程控温度下，测量物质发出 的声音与温度关系的技术。
在程控温度下,测量通过物质后 的声波特性与温度关系的技术。
磁学 热磁法 在程控温度下，测量物质的磁 性质 Thermomagnetometr 化率与温度关系的技术。 y
• 按照定义，称为热分析技术必须满足下述 三条标准： • 1．必须测量物质的某种物理性质。诸如热 学的、力学的、电学的、光学的、磁学的 和声学的等。因此，热分析技术所涉及的 范围极其广泛。 • 2．测量的物理量必须直接或间接表示为温 度关系。 • 3．测量的物理量必须在程控温度下测定。
07:07 9
间歇联用技术
Discontinuous Simultaneous Techniques
对同一试样应用两种分析技术，而对第二 分析技术的取样是不连续的。如差热分析 和气相色谱的间歇联用。
4、热分析的基本特征
• ① 仅用单一试样就可在很宽的温度范围进 行观测，按所谓非等温动力学来求解动力 学参数很方便。 • ② 采用各类试样容器或附件，便可适用几 乎任何物理形状的试样（固体、液体或凝 胶） • ③ 仅需少量试样（0.1μg~30mg）
07:07
20
热分析的基本特征 • ④ 可在静态或动态气氛进行测量，如有需 要可采用氧化性气氛、惰性气体、还原气氛、 腐蚀性气体、含水汽的气体、减压（或真空） 等各种气氛。 • ⑤热分析结果受实验条件的影响 • ⑥应用广泛
07:07
21
分析装置的利用领域
熱分析の木
•食品 •生物体･液晶 •油脂･肥皂 •洗涤剂 •橡胶 •高分子･塑料 •纤维 •油墨･顔料･ •染料･涂料 •粘着剂
热介电法 Thermodielectric Analysis Dynamic Dielectric Analysis （ＤＤＡ）
在程控温度下,测量物质在交变 电场下的介电常数和（或）损 耗与温度关系的技术。测量介 电常数、损耗因子、导电性能、 电阻率（离子粘度）、固化指 数（交联程度）等
物理 性质
07:07 4
1915年日本东北大学本多光太郎，在分析天 平的基础上研制了“热天平”即热重法 （TG），后来法国人也研制了热天平技术。
07:07
5
1964年美国瓦特逊（Watson）和奥尼尔 （O’Neill）在DTA技术的基础上发明了差 示扫描量热法（DSC），美国P－E公司最 先生产了差示扫描量热仪，为热分析热量 的定量作出了贡献。
07:07
M 0 M1 100% M0
Ti
c
Tf
d
25
微商热重法(DTG)
以物质的质量变化速率dm/dt 对温度T(或时间t) 作图，即得DTG曲线 DTG曲线上的峰——质量变化速率最大点，作 为质量变化/分解过程的特征温度，代替TG曲线 上的阶梯，峰面积正比于试样质量。 DTG曲线比TG曲线优越性大，它提高了TG曲 线的分辨力。
第三章 热分析技术
一、热分析概述 二、热重分析 (TG) 三、差热分析 (DTA) 四、差示扫描量热仪 (DSC) 五、综合热分析
07:07
1
一、热分析概述
07:07
2
1、热分析的起源与发展
发明人：Chatelier .H.Le(1887) 把Pt-Pt10%Rh热电偶(用一根热电偶)插入 受热的粘土试样中，热电偶电动势用照相 法记录下来，若粘土在加热过程中没有发 生热变化，则照相记录是一系列距离的线 条，若有热变化，则线条是由一系列疏密 不同的线条组成的。由于只用了一根热电 偶，严格说只能叫热分析，算不上差热分 析。
在程控温度下，测量物质的质量与温 度关系的技术。横轴为温度或时间， 从左到右逐渐增加；纵轴为质量，自 上向下逐渐减少。 将热重法得到的热重曲线对时间或温 度一阶微商的方法。横轴同上；纵轴 为重量变化速率。
微商热重法（DTG） Derivative Thermogravimetry
量
逸出气体检测（EGD） 在程控温度下，定性检测从物质中逸 出挥发性产物与温度关系的技术（指 Evolved Gas 时检测气体的方法） Detection 逸出气体（EGA） Evolved Gas Analysis 在程控温度下，测量从物质中释放出 的挥发性产物的性质和（或）数量与 温度关系的技术（指分析方法）
物理 性质
方法名称
定
义
同时联用技术 Simultaneous Techniques
耦合联用技术 CoupledSimulຫໍສະໝຸດ aneous Techniques
在程控温度下，对一个试样同时采用两种 或多种热分析技术。例如热重法和差热分 析联用，即以ＴＧ－ＤＴＡ表示。
联 用 技 术
在程控温度下,对一个试样同时采用两种或 多种分析技术，而所用的这两种仪器是通 过一个接口（interface)相连接。例如差 热分析或热重法与质谱联用，并按测量时 间上的次序，标以ＤＴＡ－ＭＳ或ＴＧ－ ＭＳ（ＧＣ）
方法名称
定
义
热光学法 Thermophotometry
在程控温度下，测量物质的光学特性 与温度关系的技术。
在程控温度下,测量物质在一定特征波 长下透过率和吸光系数与温度关系的 技术。
热光谱法
Thermospectrometry
光
学
性
热折光法 在程控温度下，测量物质折光指数与 Thermorefractomet 温度关系的技术。 ry 热释光法 Thermoluminesenc e 热显微镜法 Thermomicroscopy 在程控温度下，测量物质发光强度与 温度关系的技术。 在程控温度下，用显微镜观察物质形 态变化与温度关系的技术。
07:07 3
• 1899，英国人罗伯特－奥斯汀（RobertsAusten W.C.）改良了恰特利的装置，第一 次使用了差示热电偶和参比物，采用两个 热电偶反相连接，一个热电偶插入样品中， 另一个插到参比物内，记录试样与参比物 间产生的温度差ΔT，大大提高了测定的灵 敏度。正式发明了差热分析（DTA）技术。 这就是目前广泛使用的差热分析法的原始 模型。
•医药品 •香料･化妆品 •有机、无机药品 •电子材料 •触媒 •木材･纸 •火药 •建材 •公害 •工业废弃物 •玻璃 •金属 •陶瓷･粘土･矿物 •水泥
热分析的历史
DSC
07:07
TG
DTA
TMA
复合分析 22
二、热重分析（TG）
• 1、基本结构与原理
• 2、热重分析曲线及相关名词 • 3、影响因素与实验要求
关系到物体的用大写下标表示，如ms表示试样的质量， TR是参比物的温度。
涉及出现的现象用小写下标，如Tg表示玻璃化转变温度， Tc结晶温度，Tm熔化温度，To固态转变温度。
07:07 10
• 热分析曲线（Curve）:在程序温度下，使用热分 析仪器扫描出的物理量与温度或时间关系的曲线。 指热分析仪器直接绘制的原曲线。 • 升温速率（dT/dt 或，Heating rate）:程度温度 对时间的变化率。其值不一定为常数，且可正可 负。单位为K· -1或℃· -1。当温度-时间曲线 min min 为线性时，升温速率为常数。 • 温度可以热力学温标（K）或摄氏温标（℃）
07:07
6
• 1965年英国麦肯才（Mackinzie）和瑞德 弗(Redfern)等人发起，在苏格兰亚伯丁召 开了第一次国际热分析大会，并成立了国 际热分析协会。 • International confederation for thermal analysis, 简称ICTA; • 现称International confederation for thermal analysis and calorimetry, 简称 ICTAC)