热分析教案邱金恒物理化学实验教案
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TG/DSC技术对CuSO45H2O脱 水机理的研究
一、教学目的：
1、 理解TG、DSC热分析技术的基本原 理，并掌握仪器的基本使用方法。
2、 学会定性并定量地对实验所得图谱进 行解析。
3、 正确表示出CuSO45H2O脱水过程每一 步变化对应的脱水温度，重量变化及热 效应，写出每步反应方程式。
复杂气氛控制下的热重分析（TG）
1)热重法（TG，Thermogravimetry）
在热重法中，被测物理量即为试样受热反应而 产生的质量变化。许多物质在加热过程中若发 生如熔化、蒸发、升华、吸附等物理变化，或 是脱水、解离、氧化、还原等化学变化，即引 起质量改变。在程序控温的情况下，温度T与 时间t成线性关系。以质量对时间t或温度T作图， 得热重曲线（TG曲线）。TG曲线所提供的信 息主要有：物理或化学过程对应的质量变化以 及温度区间。热重法使用的基本仪器为热天平， 一般包括天平、加热炉、控温系统、记录系统 等几个部分。有的热天平还配有通入气氛或真 空装置。
九．TG/DSC技术应用图例
热分析方法应用领域：物质鉴别，纯度， 相变，玻璃化，熔融与结晶，陶瓷烧结， 热稳定性，热传导，刚性和阻尼行为， 涂料/树脂固化，化学反应动力学……
热分析方法分类
玻璃化转变的测定（DSC）
在无定形聚合物由玻璃态转变为高弹态的过程中伴随着比热变化， 在DSC 曲线上体现为基线高度的变化(曲线的拐折)。由此进行分 析，即可得到材料的玻璃化转变温度与比热变化程度。
二、实验原理
热分析技术是指在程序控温下，测量物质的物 理性质随温度变化的函数关系的一类技术。热 分析技术根据测定的物理量的不同可以分为几 个大类，测定质量随温度变化的有热重法(TG)， 导数热重法(DTG)，逸出气检测法(EGD)，逸 出气分析法(EGA)，测定温度差的有差热分析 (DTA)，测定热效应的有差示扫描量热法(DSC)， 还有热膨胀法(TD)，等等。详见下表。
用TG曲线定性或者定量分析的依据
(1)阶梯位置 由于热重法是测量过程中的重 量变化，所以凡是伴随着重量改变的物 理或化学变化，在其TG曲线上都相应有 阶梯出现，通常以该变化的温度区间表 示。同一物质发生不同的变化，如蒸发 和分解，对应分阶梯位置是不同的；不 同的物质发生同样的变化，也对应不同 的温度区间，因此，阶梯位置可作为判 断变化发生的定性依据。
4.
虽然本实验是使用同一份样品同时进行TG和 DSC两种方法的测定，但TG和DSC出峰时间并 不一致。通常TG会比DSC稍滞后一段时间，这 在最后一分子水脱去时尤为明显。当样品开始 吸收热量时，也就是反应初期，反应物还处于 过到渡 足态 够， 越H过2反0并应未活从化体能系能中垒脱时离，，才要有当H能20量被大释 放出来，此时TG曲线才会出峰。最后一分子 HH能22更00脱 与大C去。u时S由OT于4G的滞T结G后和合更D比为S前C明两四显种个，方H也2法0说更测明为定这紧的一密原分，理子键不 同，判断反应发生的温度应以DSC为准，即以 反应物开始吸热的那一刻作为起始。
Hale Waihona Puke Baidu
(2) 阶梯高度 代表经历一个物理或化学过程重量 变化的多少，由它可以计算中间产物或最终产 物的量以及结晶水分子数或水含量等，故阶梯 高度是进行定量计算的基础。
(3) 阶梯斜度 对于同一过程，它与实验条件有关； 而对于相同的实验条件，它取决于变化过程。 阶梯斜度越大，说明对应过程的变化速率越快，
反之，则慢。由于阶梯斜度与反应速率有关， 由此可以求得动力学参数。
脱去被包含在这步过程中，最后一步偏小，在
实验避免其他误差的情况下可能是由于数据处
理软件没有考虑基线上漂的结果。在第一步和
第二步中，脱水比较迅速，在此过程中基线漂
移的影响可忽略不计，但第三步脱水过程较长，
加之又是只脱一分子水，相比之下基线漂移带 来的相对误差也较大。三个Δm中，一般认为 第二步是最准确的。
换句话说，试样在物理变化或化学反应时产生 的热量变化，由于及时输入电功率得到补偿。 所以实际记录的是试样和参比物下面两只加热 器电热补偿的热功率之差随时间t的变化。在程 控线性升温中，也即热功率之差随时间t（或温 度T）的变化,其积分峰面积对应的即为热效应 。 若事先用已知相变热的试样（如纯金属锡、铅、 铟等）的熔化来标定仪器常数，则峰面积就可 以得到 ΔH的绝对值。
NR/SBR橡胶中增塑剂的分解（TG）
将NR/SBR 共混橡胶材料，在N2 气氛下按照标准的TG方 法进行分析，增塑剂的失重量为9.87%。（增塑剂失重与 橡胶分解台阶有较大重叠）
NR/SBR橡胶中增塑剂的分解（TG）
将该样品在真空下进行测试，由于增塑剂沸点 的降低，挥发温度与橡胶分解温度拉开距离， 得到了更准确的增塑剂质量百分比：13.10%。
熔点与熔融热焓（DSC）
根据熔点，可以对结晶高分子进行大致的定性鉴别。 根据熔点，可以判断体系是无规共聚物还是共混物，以及共混的程度。 根据熔融峰面积，可以计算部分结晶样品的结晶度。 结晶性聚合物共混组成的测定（DSC） 图中对HDPE/PP 共混物的熔融过程进行了测定，可以清楚地看到熔融过程分为两
1．CuSO45H2O的水合结构
综合TG和DSC图谱可知，CuSO45H2O脱水分为 三步。第一步与第二步温度间隔不大。在相对 较低的温度下各脱去2分子H2O。第三步在较高 温度下脱去最后一分子H2O。结合XRD测定结 果可知。CuSO45H2O中5个结晶水位置不同。 第一步及第二步脱去的4分子H2O是以配位键结 合在Cu2＋周围的配位水。最后一分子H2O则是 以氢键作用结合在SO42－离子上的结构水。更 易失水。
物 理 性 技术名 简
质
称
称
质量 热重法 TG
温度 焓 尺度
导数热 DTG 重法
逸出气 EGD 检测法
逸出气 EGA 分析法
差热分 DTA 析
差示扫 DSC 描量热 法 热膨胀 TD 法
简介
在程序控温下，测量物质的质量和温度关系 的一种技术 在程序控温下，测量物质的质量变化速率和 温度关系的一种技术
基线下漂往往是由于样品粒度过大、用量过 大或是在坩埚中铺展不均匀堆积成块引起的。 这样使得反应中产生的水气不能在出峰时间内 及时扩散，而在接下来走基线的过程中一点点 逸散。显然这会使所得Δm偏小，且给处理数 据时取点带来困难。
本实验中所得TG曲线三次失重的Δm之比理论 上应为2:2:1，但最终结果往往是第一步Δm偏 大，最后一步偏小，偏大往往是由于吸附水的
稳定的八面体结构在失去两分子水后不再稳定， 更易失水。
2．TG曲线的基线漂移
通常认为在线性升温过程中，基线呈斜率较 小的线性上漂是正常的。这是由于热天平所显 示的样品质量，实际上是重力与空气浮力的作 用之和。在升温过程中，空气受热密度下降， 样品所受浮力减小，在天平上显示为增重。在 压力不太大的情况下，气体基本上符合克氏方 程，基线的上漂也较好地符合这一线性过程。
在程序控温下，定性检测逸出的挥发性产物 和温度关系的一种技术
在程序控温下，测量挥发性产物的性质或数 量和温度关系的一种技术
在程序控温下，测量物质和参比物温度差和 温度关系的一种技术
在程序控温下，测量输入到物质和参比物功 率差和温度关系的一种技术
在程序控温下，测量物质在可忽略负荷时的 尺寸和温度关系的一种技术
白云石分解－气氛的影响
白云石分解为氧化镁和氧化钙的过程分为两个步骤。第一步为碳酸镁分解，第二步为碳酸 钙分解。在氮气气氛下两步分辨得不明显。但是在二氧化碳气氛下两步分解明显分开。其 原因在于，二氧化碳的存在延迟了分解反应，而且对第二步反应的影响尤其显著
非晶态金属
高温DSC仪器可用于检测非晶态金属的 玻璃化转变以及后续的一系列相变。
讨论
本 N2实气验氛用中T的G脱/D水SC过技程术。研从究DCSuCS曲O4线5H上2O可在 以获得很多有用的信息：峰的数目表明 物质在升温过程中发生变化的次数；峰 的位置表明发生变化的温度和范围；峰 的方向表示热效应的正负性，峰的面积 表示热效应的大小。与TG相结合，可以 对一个分步的连续化学变化做出更全面 的考察。
2)差示扫描量热法（DSC, Differential Scanning Calorimetry）
物质在物理变化和化学变化中往往伴随着热效 应。在DSC中，关键在于利用动态零位平衡原 理，将试样和参比物分别放入坩埚，在同样条 件下进行程序升温，当试样产生热效应时，可 由坩埚下的热电偶测得试样与参比之间的温差 ΔT，通过差热放大电路和差动热量补偿放大器 对其进行热补偿。当试样吸热时，补偿放大使 试样一边电流增大；当试样放热时，则增大参 比物一边的电流，直至两边热量平衡，始终保 持ΔT＝0。
由于氢键键能大于配位键，使得这一分子H2O 的失去更为困难。而四个配位水分为两步脱水， 是由于与SO42－结合的那个结构水上的另一个H 与其还有微弱的相互作用，牵制其不能同时脱 去。从DSC图谱还可看到第2个峰明显比第1个
峰更窄更尖锐，也即第二步脱水虽然要在稍高
的温度下才能发生，但速度很快，这说明原本
下面介绍几个TG曲线定义的术语
a 平台Plateau TG曲线上质量基本不变的部分 b 起始温度Ti 累积质量变化达到热天平可以检
测的温度 c 终止温度Tf 累积质量变化达到最大值的温
度 d 反应区间 起始温度与终止温度之间的温度
间隔，即Ti－Tf段 e 阶梯 Step 两个平台之间的垂直距离
3． DSC曲线
从DSC图谱的第1个峰上可看到一个明显的小肩峰，证明了 吸附水的存在，也解释了讨论2所提到TG曲线上Δm1偏大的 原因。第1个峰与第2个峰宽窄不同，已在讨论1中述及。主 要是由于CuSO45H2O结构方面的原因。
DSC曲线的基线是一条先上升后下降的弧线，这是由于样品 在升温过程中，热容也在随温度的改变而改变，发生脱水反 应后，样品成分已变，更会引起热容的改变。差动热量补偿 放大器不仅要对样品发生反应而引起的热效应进行补偿，也 要对未发生反应时，由于样品热容改变而引起的ΔT进行补 偿，这就使得DSC曲线的基线即使在不发生反应的时候，也 不完全是一条水平的直线。但在固定实验条件的情况下（如 固定仪器、气氛、参比、升温速率、样品预处理、方法等）， 同一样品有其固定的、特征的基线。
个阶段，133.2℃为低熔点的HDPE 的熔融峰，161.2℃为PP 的熔融峰。计算两者 的熔融面积比，通过面积比/质量比的关系图可求得共混物的成分比例。
结晶温度与结晶热（DSC）
氧化温度性－O.I.T.方法（DSC） -（塑料行业的标准测试方法）
氧化稳定性－动态升温法（DSC）
与新样品相比，再生样品的氧化温度较 低，氧化较迅速。
一、教学目的：
1、 理解TG、DSC热分析技术的基本原 理，并掌握仪器的基本使用方法。
2、 学会定性并定量地对实验所得图谱进 行解析。
3、 正确表示出CuSO45H2O脱水过程每一 步变化对应的脱水温度，重量变化及热 效应，写出每步反应方程式。
复杂气氛控制下的热重分析（TG）
1)热重法（TG，Thermogravimetry）
在热重法中，被测物理量即为试样受热反应而 产生的质量变化。许多物质在加热过程中若发 生如熔化、蒸发、升华、吸附等物理变化，或 是脱水、解离、氧化、还原等化学变化，即引 起质量改变。在程序控温的情况下，温度T与 时间t成线性关系。以质量对时间t或温度T作图， 得热重曲线（TG曲线）。TG曲线所提供的信 息主要有：物理或化学过程对应的质量变化以 及温度区间。热重法使用的基本仪器为热天平， 一般包括天平、加热炉、控温系统、记录系统 等几个部分。有的热天平还配有通入气氛或真 空装置。
九．TG/DSC技术应用图例
热分析方法应用领域：物质鉴别，纯度， 相变，玻璃化，熔融与结晶，陶瓷烧结， 热稳定性，热传导，刚性和阻尼行为， 涂料/树脂固化，化学反应动力学……
热分析方法分类
玻璃化转变的测定（DSC）
在无定形聚合物由玻璃态转变为高弹态的过程中伴随着比热变化， 在DSC 曲线上体现为基线高度的变化(曲线的拐折)。由此进行分 析，即可得到材料的玻璃化转变温度与比热变化程度。
二、实验原理
热分析技术是指在程序控温下，测量物质的物 理性质随温度变化的函数关系的一类技术。热 分析技术根据测定的物理量的不同可以分为几 个大类，测定质量随温度变化的有热重法(TG)， 导数热重法(DTG)，逸出气检测法(EGD)，逸 出气分析法(EGA)，测定温度差的有差热分析 (DTA)，测定热效应的有差示扫描量热法(DSC)， 还有热膨胀法(TD)，等等。详见下表。
用TG曲线定性或者定量分析的依据
(1)阶梯位置 由于热重法是测量过程中的重 量变化，所以凡是伴随着重量改变的物 理或化学变化，在其TG曲线上都相应有 阶梯出现，通常以该变化的温度区间表 示。同一物质发生不同的变化，如蒸发 和分解，对应分阶梯位置是不同的；不 同的物质发生同样的变化，也对应不同 的温度区间，因此，阶梯位置可作为判 断变化发生的定性依据。
4.
虽然本实验是使用同一份样品同时进行TG和 DSC两种方法的测定，但TG和DSC出峰时间并 不一致。通常TG会比DSC稍滞后一段时间，这 在最后一分子水脱去时尤为明显。当样品开始 吸收热量时，也就是反应初期，反应物还处于 过到渡 足态 够， 越H过2反0并应未活从化体能系能中垒脱时离，，才要有当H能20量被大释 放出来，此时TG曲线才会出峰。最后一分子 HH能22更00脱 与大C去。u时S由OT于4G的滞T结G后和合更D比为S前C明两四显种个，方H也2法0说更测明为定这紧的一密原分，理子键不 同，判断反应发生的温度应以DSC为准，即以 反应物开始吸热的那一刻作为起始。
Hale Waihona Puke Baidu
(2) 阶梯高度 代表经历一个物理或化学过程重量 变化的多少，由它可以计算中间产物或最终产 物的量以及结晶水分子数或水含量等，故阶梯 高度是进行定量计算的基础。
(3) 阶梯斜度 对于同一过程，它与实验条件有关； 而对于相同的实验条件，它取决于变化过程。 阶梯斜度越大，说明对应过程的变化速率越快，
反之，则慢。由于阶梯斜度与反应速率有关， 由此可以求得动力学参数。
脱去被包含在这步过程中，最后一步偏小，在
实验避免其他误差的情况下可能是由于数据处
理软件没有考虑基线上漂的结果。在第一步和
第二步中，脱水比较迅速，在此过程中基线漂
移的影响可忽略不计，但第三步脱水过程较长，
加之又是只脱一分子水，相比之下基线漂移带 来的相对误差也较大。三个Δm中，一般认为 第二步是最准确的。
换句话说，试样在物理变化或化学反应时产生 的热量变化，由于及时输入电功率得到补偿。 所以实际记录的是试样和参比物下面两只加热 器电热补偿的热功率之差随时间t的变化。在程 控线性升温中，也即热功率之差随时间t（或温 度T）的变化,其积分峰面积对应的即为热效应 。 若事先用已知相变热的试样（如纯金属锡、铅、 铟等）的熔化来标定仪器常数，则峰面积就可 以得到 ΔH的绝对值。
NR/SBR橡胶中增塑剂的分解（TG）
将NR/SBR 共混橡胶材料，在N2 气氛下按照标准的TG方 法进行分析，增塑剂的失重量为9.87%。（增塑剂失重与 橡胶分解台阶有较大重叠）
NR/SBR橡胶中增塑剂的分解（TG）
将该样品在真空下进行测试，由于增塑剂沸点 的降低，挥发温度与橡胶分解温度拉开距离， 得到了更准确的增塑剂质量百分比：13.10%。
熔点与熔融热焓（DSC）
根据熔点，可以对结晶高分子进行大致的定性鉴别。 根据熔点，可以判断体系是无规共聚物还是共混物，以及共混的程度。 根据熔融峰面积，可以计算部分结晶样品的结晶度。 结晶性聚合物共混组成的测定（DSC） 图中对HDPE/PP 共混物的熔融过程进行了测定，可以清楚地看到熔融过程分为两
1．CuSO45H2O的水合结构
综合TG和DSC图谱可知，CuSO45H2O脱水分为 三步。第一步与第二步温度间隔不大。在相对 较低的温度下各脱去2分子H2O。第三步在较高 温度下脱去最后一分子H2O。结合XRD测定结 果可知。CuSO45H2O中5个结晶水位置不同。 第一步及第二步脱去的4分子H2O是以配位键结 合在Cu2＋周围的配位水。最后一分子H2O则是 以氢键作用结合在SO42－离子上的结构水。更 易失水。
物 理 性 技术名 简
质
称
称
质量 热重法 TG
温度 焓 尺度
导数热 DTG 重法
逸出气 EGD 检测法
逸出气 EGA 分析法
差热分 DTA 析
差示扫 DSC 描量热 法 热膨胀 TD 法
简介
在程序控温下，测量物质的质量和温度关系 的一种技术 在程序控温下，测量物质的质量变化速率和 温度关系的一种技术
基线下漂往往是由于样品粒度过大、用量过 大或是在坩埚中铺展不均匀堆积成块引起的。 这样使得反应中产生的水气不能在出峰时间内 及时扩散，而在接下来走基线的过程中一点点 逸散。显然这会使所得Δm偏小，且给处理数 据时取点带来困难。
本实验中所得TG曲线三次失重的Δm之比理论 上应为2:2:1，但最终结果往往是第一步Δm偏 大，最后一步偏小，偏大往往是由于吸附水的
稳定的八面体结构在失去两分子水后不再稳定， 更易失水。
2．TG曲线的基线漂移
通常认为在线性升温过程中，基线呈斜率较 小的线性上漂是正常的。这是由于热天平所显 示的样品质量，实际上是重力与空气浮力的作 用之和。在升温过程中，空气受热密度下降， 样品所受浮力减小，在天平上显示为增重。在 压力不太大的情况下，气体基本上符合克氏方 程，基线的上漂也较好地符合这一线性过程。
在程序控温下，定性检测逸出的挥发性产物 和温度关系的一种技术
在程序控温下，测量挥发性产物的性质或数 量和温度关系的一种技术
在程序控温下，测量物质和参比物温度差和 温度关系的一种技术
在程序控温下，测量输入到物质和参比物功 率差和温度关系的一种技术
在程序控温下，测量物质在可忽略负荷时的 尺寸和温度关系的一种技术
白云石分解－气氛的影响
白云石分解为氧化镁和氧化钙的过程分为两个步骤。第一步为碳酸镁分解，第二步为碳酸 钙分解。在氮气气氛下两步分辨得不明显。但是在二氧化碳气氛下两步分解明显分开。其 原因在于，二氧化碳的存在延迟了分解反应，而且对第二步反应的影响尤其显著
非晶态金属
高温DSC仪器可用于检测非晶态金属的 玻璃化转变以及后续的一系列相变。
讨论
本 N2实气验氛用中T的G脱/D水SC过技程术。研从究DCSuCS曲O4线5H上2O可在 以获得很多有用的信息：峰的数目表明 物质在升温过程中发生变化的次数；峰 的位置表明发生变化的温度和范围；峰 的方向表示热效应的正负性，峰的面积 表示热效应的大小。与TG相结合，可以 对一个分步的连续化学变化做出更全面 的考察。
2)差示扫描量热法（DSC, Differential Scanning Calorimetry）
物质在物理变化和化学变化中往往伴随着热效 应。在DSC中，关键在于利用动态零位平衡原 理，将试样和参比物分别放入坩埚，在同样条 件下进行程序升温，当试样产生热效应时，可 由坩埚下的热电偶测得试样与参比之间的温差 ΔT，通过差热放大电路和差动热量补偿放大器 对其进行热补偿。当试样吸热时，补偿放大使 试样一边电流增大；当试样放热时，则增大参 比物一边的电流，直至两边热量平衡，始终保 持ΔT＝0。
由于氢键键能大于配位键，使得这一分子H2O 的失去更为困难。而四个配位水分为两步脱水， 是由于与SO42－结合的那个结构水上的另一个H 与其还有微弱的相互作用，牵制其不能同时脱 去。从DSC图谱还可看到第2个峰明显比第1个
峰更窄更尖锐，也即第二步脱水虽然要在稍高
的温度下才能发生，但速度很快，这说明原本
下面介绍几个TG曲线定义的术语
a 平台Plateau TG曲线上质量基本不变的部分 b 起始温度Ti 累积质量变化达到热天平可以检
测的温度 c 终止温度Tf 累积质量变化达到最大值的温
度 d 反应区间 起始温度与终止温度之间的温度
间隔，即Ti－Tf段 e 阶梯 Step 两个平台之间的垂直距离
3． DSC曲线
从DSC图谱的第1个峰上可看到一个明显的小肩峰，证明了 吸附水的存在，也解释了讨论2所提到TG曲线上Δm1偏大的 原因。第1个峰与第2个峰宽窄不同，已在讨论1中述及。主 要是由于CuSO45H2O结构方面的原因。
DSC曲线的基线是一条先上升后下降的弧线，这是由于样品 在升温过程中，热容也在随温度的改变而改变，发生脱水反 应后，样品成分已变，更会引起热容的改变。差动热量补偿 放大器不仅要对样品发生反应而引起的热效应进行补偿，也 要对未发生反应时，由于样品热容改变而引起的ΔT进行补 偿，这就使得DSC曲线的基线即使在不发生反应的时候，也 不完全是一条水平的直线。但在固定实验条件的情况下（如 固定仪器、气氛、参比、升温速率、样品预处理、方法等）， 同一样品有其固定的、特征的基线。
个阶段，133.2℃为低熔点的HDPE 的熔融峰，161.2℃为PP 的熔融峰。计算两者 的熔融面积比，通过面积比/质量比的关系图可求得共混物的成分比例。
结晶温度与结晶热（DSC）
氧化温度性－O.I.T.方法（DSC） -（塑料行业的标准测试方法）
氧化稳定性－动态升温法（DSC）
与新样品相比，再生样品的氧化温度较 低，氧化较迅速。