实例1. 芳香烃及亲电取代反应
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环相连的原子上，一般具有重键或带正电荷。
+ N(CH3)3
CHO
NO2 COR
CN
COOH
CONH2
CF3
SO3H
第三类：邻、对位钝化定位基
这些取代基连到苯环上，后进入苯环的取代基主要进入它们的邻、 对位，但反应速度比苯慢。如Cl、Br。
定位基的强弱
2 定位规律的解释
1.中间体的稳定性(共振论解释)
O + ON +
HE
O + ON
+ HE
O + ON
+ HE
O + ON +
HE
II
当亲电试剂进攻间位时， 络合物的共振结构有
O + ON
O + ON
O + ON
O + ON
+H E
H +E
+ H
E
+ H
E III
在间位取代生成的中间体中，参加共振的三个极限结构没有一 个是硝基直接与碳正离子相连，相对来讲，其共振杂化体的稳 定性比邻、对位的共振杂化体稳定。
亲电取代反应的定位规律和反应活性
1.定位规律 2.定位规律的理论说明 3.二元取代物的定位规律 4.合成中的应用
1 定位规律
第一类：邻对位活化定位基
这类基团连在苯环上，后进入苯环的取代基主要进入它们的 邻、对位，且亲电取代反应比苯更容易进行。
CH3
烷基，胺基，酚羟基，烷氧基
结论：
邻对位定代基（又称第一类定位基）：在亲电取 代反应中使新进入的基团主要进入它的邻、对位 （邻+对﹥60%），同时使苯环活化（卤素除外） 的基团。这些取代基与苯环直接相连，一般只具有 单键或带负电荷。
(2) 两个取代基定位效应不一致时
• 两个取代基属于同一类定位基时，第三个取代基进入苯环的
位置主要由定位作用强的定位基决定。如果两个取代基的定位 作用强度相差较小，则得到两个取代基定位作用的混合物。
OMe CH3
COOH NO2
CH3 Cl
• 两个取代基不属于同一类定位基，第三个取代基进入苯环的
O
NH2
NHR
NHCOCH3
OCOR
NR2
OH
OMe
C6H5
CH3
X
第二类：间位定位基
这类基团连在苯环上，后进入苯环的取代基主要进入它们的 间位，且亲电取代反应速度比苯慢。
NO2、SO3H
NO2
结论：
在亲电取代反应中使新进入的基团主要进入它的间 位（间位﹥40%），同时使苯环钝化。取代基与苯
邻对位定位基
当亲电试剂进攻邻位时， 络合物的共振结构有
CH3 H
+
E
CH3 H E
+
CH3 H E
+
CH3 +H
E
I
当亲电试剂进攻对位时， 络合物的共振结构有
CH3 + HE
CH3
+ HE
CH3
+ HE
CH3 +
HE
II
当亲电试剂进攻间位时， 络合物的共振结构有
CH3
+H E
CH3
H +E
CH3
+ H E
CH3
+ H E
III
邻、对位取代生成的σ络合物较稳定,而间位取代的σ络合物稳 定性差。意味着该反应的活化能较高，反应速度慢。
间位定位基 当亲电试剂进攻邻位时， 络合物的共振结构有：
O + ON H +E
O + ON H E +
I
O + ON
H
E +
O + ON
+
H
E
当亲电试剂进攻对位时， 络合物的共振结构有
（2）合成中的应用
OH H2SO4
OH
SO3H
FeBr3 Br2
OH Br △
SO3H
H2O
OH Br
CH3
+ Br2
FeBr3
CH3 KMnO4
Br
COOH HNO3
H2SO4 Br
COOH
NO2 Br
故硝基苯易发生间位取代，硝基为间为定位基。
由于硝基的负诱导效应和负共轭效应，使得苯环电子云密度大 大降低，生成的碳正离子的正性比苯取代生成的碳正离子正性
还强，稳定性差. 故硝基苯发生亲电取代反应时比苯慢。
3 二取代苯的定位规律
（1）两个取代基的定位效应一致时，第三个取代基进入已 有两个取代基所指定的位置。
位置由邻、对位定位基决定。当源自文库也要考虑空间位阻效应。
NHCOCH3 COOH
CH3 NO2
CH3
(位阻)
NO2
例：
4 定位规则在有机合成上的应用
(1)预测主要产物
OH +
CH3
HNO3
H2SO4
OH
CH3 NO2
+ O2N
OH CH3
CH3
浓 H2SO4
CH3
OH
CH3 SO3H
稀 H2SO4
CH3 CH3
+ N(CH3)3
CHO
NO2 COR
CN
COOH
CONH2
CF3
SO3H
第三类：邻、对位钝化定位基
这些取代基连到苯环上，后进入苯环的取代基主要进入它们的邻、 对位，但反应速度比苯慢。如Cl、Br。
定位基的强弱
2 定位规律的解释
1.中间体的稳定性(共振论解释)
O + ON +
HE
O + ON
+ HE
O + ON
+ HE
O + ON +
HE
II
当亲电试剂进攻间位时， 络合物的共振结构有
O + ON
O + ON
O + ON
O + ON
+H E
H +E
+ H
E
+ H
E III
在间位取代生成的中间体中，参加共振的三个极限结构没有一 个是硝基直接与碳正离子相连，相对来讲，其共振杂化体的稳 定性比邻、对位的共振杂化体稳定。
亲电取代反应的定位规律和反应活性
1.定位规律 2.定位规律的理论说明 3.二元取代物的定位规律 4.合成中的应用
1 定位规律
第一类：邻对位活化定位基
这类基团连在苯环上，后进入苯环的取代基主要进入它们的 邻、对位，且亲电取代反应比苯更容易进行。
CH3
烷基，胺基，酚羟基，烷氧基
结论：
邻对位定代基（又称第一类定位基）：在亲电取 代反应中使新进入的基团主要进入它的邻、对位 （邻+对﹥60%），同时使苯环活化（卤素除外） 的基团。这些取代基与苯环直接相连，一般只具有 单键或带负电荷。
(2) 两个取代基定位效应不一致时
• 两个取代基属于同一类定位基时，第三个取代基进入苯环的
位置主要由定位作用强的定位基决定。如果两个取代基的定位 作用强度相差较小，则得到两个取代基定位作用的混合物。
OMe CH3
COOH NO2
CH3 Cl
• 两个取代基不属于同一类定位基，第三个取代基进入苯环的
O
NH2
NHR
NHCOCH3
OCOR
NR2
OH
OMe
C6H5
CH3
X
第二类：间位定位基
这类基团连在苯环上，后进入苯环的取代基主要进入它们的 间位，且亲电取代反应速度比苯慢。
NO2、SO3H
NO2
结论：
在亲电取代反应中使新进入的基团主要进入它的间 位（间位﹥40%），同时使苯环钝化。取代基与苯
邻对位定位基
当亲电试剂进攻邻位时， 络合物的共振结构有
CH3 H
+
E
CH3 H E
+
CH3 H E
+
CH3 +H
E
I
当亲电试剂进攻对位时， 络合物的共振结构有
CH3 + HE
CH3
+ HE
CH3
+ HE
CH3 +
HE
II
当亲电试剂进攻间位时， 络合物的共振结构有
CH3
+H E
CH3
H +E
CH3
+ H E
CH3
+ H E
III
邻、对位取代生成的σ络合物较稳定,而间位取代的σ络合物稳 定性差。意味着该反应的活化能较高，反应速度慢。
间位定位基 当亲电试剂进攻邻位时， 络合物的共振结构有：
O + ON H +E
O + ON H E +
I
O + ON
H
E +
O + ON
+
H
E
当亲电试剂进攻对位时， 络合物的共振结构有
（2）合成中的应用
OH H2SO4
OH
SO3H
FeBr3 Br2
OH Br △
SO3H
H2O
OH Br
CH3
+ Br2
FeBr3
CH3 KMnO4
Br
COOH HNO3
H2SO4 Br
COOH
NO2 Br
故硝基苯易发生间位取代，硝基为间为定位基。
由于硝基的负诱导效应和负共轭效应，使得苯环电子云密度大 大降低，生成的碳正离子的正性比苯取代生成的碳正离子正性
还强，稳定性差. 故硝基苯发生亲电取代反应时比苯慢。
3 二取代苯的定位规律
（1）两个取代基的定位效应一致时，第三个取代基进入已 有两个取代基所指定的位置。
位置由邻、对位定位基决定。当源自文库也要考虑空间位阻效应。
NHCOCH3 COOH
CH3 NO2
CH3
(位阻)
NO2
例：
4 定位规则在有机合成上的应用
(1)预测主要产物
OH +
CH3
HNO3
H2SO4
OH
CH3 NO2
+ O2N
OH CH3
CH3
浓 H2SO4
CH3
OH
CH3 SO3H
稀 H2SO4
CH3 CH3