59范洪波,胡勇有.FY-11水基防锈剂的研究

目前，工业上广泛使用的水基防锈剂常用亚硝酸盐和磷酸盐,其中亚硝酸盐是致癌物质, 磷酸盐排放到环境中,会产生富营养化。因此迫切需要研制一种高效、环保、价廉的水基防 锈剂。我国的天然松香资源丰富，价格低廉，通过松香改性合成的缓蚀剂、防锈剂以其无毒 无害、缓蚀防锈性能好和生物易降解等优点引起了广泛重视[1-6]。我们利用松香与顺酐进行 共聚反应，共聚物进一步与胺发生中和反应，生成了具有优良防锈性能的水基防锈剂。本文 研究了FY-11 水基防锈剂的合成方法及对金属的防锈作用。
1 实验部分
1.1 水基防锈剂的合成 1.1.1 松香与顺酐合成马来松香 将松香和顺酐按一定比例一次性投入四口烧瓶，排去四口烧瓶中的空气，以防松香被氧 化，然后开启冷凝回流和油浴加热，当反应物温度达到 165℃左右时，反应开始放热，温度 自然上升至 190~200℃，在此温度下反应 1 小时。在这步反应中，松香的各种异构体全部转 化为左旋松香酸，并与顺酐发生 Diels-Alder 反应，生成高酸值的三元酸。 1.1.2 马来松香与二乙醇胺的反应 适当升高反应物温度，并关闭冷凝回流，使未反应的顺酐蒸出并回收，然后在不断搅拌 下，缓慢加入二乙醇胺，并在 150~170℃反应 2 小时。反应结束后，冷却，得到黄色粘稠状 产物。由于它的疏水基团较大，并有芳环结构，表面活性高，润湿能力强，由于含有多个羟 基、酰胺基亲水基团，具有良好的水溶性。
浓度（%）
第一个锈点 出现的时间（秒）
1
1：0.8：2.6
1.0
6
2
1：0.8：2.8
1.0
18
3
1：1：3
1.0
6
4
1：1.2：3.4
1.0
6
5
进口
0.5
24
注：4 号样为进口防锈水，其余均由自制的防锈剂（松香：顺酐：二乙醇胺等原料的 摩尔比为 1:0.8:2.8）配成的。
表 1 中 1:0.8:2.6 等的比例数据是松香、顺酐和二乙醇胺投料的摩尔比，从表 1 中可以 看出松香、顺酐和二乙醇胺投料的物质的量之比为 1：0.8：2.8 所得到的防锈液效果最好， 所以选用该投料比合成的防锈剂进行浓度选择和复配研究，以期能最大限度的发挥该防锈剂 的防锈性能。
2.2 浓度对防锈性能的影响
通过改变防锈水的浓度，继续做高湿防锈实验，其所得的实验数据如下表 2：
表 2 防锈剂浓度对防锈性能的影响b
序号
防锈水种类 投料比(松香:顺酐:二乙醇胺)
浓度 (%)
第一个锈点 出现的时间(秒)
1
1：0.8：2.8
0.5
12
2
1：0.8：2.8
1.0
18
3
1：0.8：2.8
320
第十三届全国缓蚀剂学术讨论会论文集
表 3 复合配方对防锈性能的影响的结果
浓度 序号
(%)
表面活性剂名称
表面活性 剂浓度(‰)
甘油浓度 (%)
第一个锈点 出现的时间(秒)
1 1.0
十二烷基苯磺酸钠
1.0
6
2 1.0
十二烷基苯磺酸钠
1.0
1.0
6
3 1.0
十二烷基硫酸钠
1.0
6
4 1.0
十二烷基硫酸钠
2
18
4
进口
0.5
24
注：4 号样为进口防锈水，其余均由自制的防锈剂（松香：顺酐：二乙醇胺等原料的 摩尔比为 1:0.8:2.8）配成的。
由表 2 中数据可以看出，当防锈水浓度为 1%时，其防锈性能已经达到较佳的效果。再 增大其浓度不能起到改善防锈剂防锈性能的作用。
2.3 复配对防锈性能的影响 接下来再在 1%的防锈水中添加其他表面活性剂和润湿剂甘油，同样做高湿防锈实验， 以期找到最佳的配方。表 3 是该组高湿防锈实验的实验数据。
从表 4 的实验结果中，可以看出我们合成的水基防锈剂具有良好的防锈性能，虽然与 进口的产品还有差距，但是我国有丰富的松香资源，价格相当低廉，无毒无害，因此，具有 广阔的应用前景，同时也为改性和应用松香提供了新的方法。通过松香的改性合成的水基防
FY-11 水基防锈剂的研究
321
锈剂中含有的极性基团对金属有较大的亲合能力，很容易吸附在金属表面上，形成吸附润湿 膜，因其疏水基团较大，并有芳环结构，也具有油溶性的特点。此外，该防锈液本身具有良 好的防锈和防腐作用，与加入的表面活性剂司盘—80 产生复合增效作用，在金属表面形成 吸附保护膜层，从而阻滞了阴阳极腐蚀过程，由于有致密的覆盖膜，能有效地抗拒介质中的 水分子、氧以及其它腐蚀性物质的浸入，具有优良的防腐、防锈性能。
参考文献
[1] 陈 战 , 王 家 序 , 秦 大 同 . HA-1 非 离 子 表 面 活 性 剂 的 合 成 及 其 应 用 , 重 庆 大 学 学 报 ( 自 然 科 学 版),2001,24(3):9-11.
[2] 梁涛,王玉宝,张绍旭等.LM-A 型水基缸套珩磨液的研制及应用研究，新技术新工艺，2002，（7）：40-42 [3] 张秀香.TMA-酰胺基非离子表面活性剂的合成及应用，日用化学工业，1998，28（2）：11-13 [4] 陈战,王家序,秦大同.新型环保水基切削液的研制与应用，润滑与密封，2001，（6）：55-56 [5] 史足华,张利平,黄敏.高效咪唑啉污水缓蚀剂的合成及现场应用，工业水处理，2003，23（6）：42-44 [6] 王延，周永红，宋湛谦等.盐酸介质中脱氢松香基咪唑啉缓蚀剂对 Q235 钢缓蚀性研究，腐蚀与防护，
2 实验结果及分析
2.1 合成投料比对水基防锈剂防锈性能的影响 通过改变松香、顺酐和二乙醇胺的投料比，得到若干不同的防锈剂试样，并配成 1%的 防锈水，进行高湿防锈实验，其结果如下表 1：
FY-11 水基防锈剂的研究
319
序号
表 1 合成投料比对水基防锈剂防锈性能的影响结果
防锈水种类 投料比（松香：酸酐：二乙醇胺）
318
第十三届全国缓蚀剂学术讨论会论文集
1.2 防锈性能测试
用高湿防锈实验和防锈水浸泡实验检测合成的水基防锈剂对金属的防锈作用，并和进口 的水基防锈剂进行比较，具体方法如下：
1.2.1 高湿防锈实验 让钢片悬挂在 30℃模拟人工海水液面上，记下每块钢片出现第一个锈点的时间，而每 块钢片都经过所配制的防锈液的浸泡，用来检测其防锈效果。 （1）人工海水和防锈水的配制 配制浓度为 3.5%的 NaCl 溶液作为人工海水；在合成的不同的试样中加入其它表面活 性剂、润湿剂和水，配成不同浓度的防锈水以备用。同时配制 0.5%的进口防锈液（美国产， 下同）以备用。 （2）实验仪器 恒温水浴锅、250ml 的光口瓶、氧化铝耐水砂纸（400#，上海宝石砂纸厂）和金相砂纸 （梅山砂纸厂） （3）实验方法 每次取六块钢片(Q235，下同)，先用氧化铝耐水砂纸（400#）打磨，去除钢片表面的 铁锈，使其光亮，然后用金相砂纸打磨，接着用酒精棉球擦拭钢片，最后用丙酮棉球去除钢 片表面油污。把擦拭干净的钢片浸在配好的防锈液中，过 30 分钟后从防锈液中取出钢片，自 然晾干（约 2 小时左右）。浸过防锈液的钢片悬挂在装有 50ml 人工海水并浸在恒温（30℃） 水浴锅中的广口瓶内，钢片保持在液面以上，塞上塞子，观察钢片腐蚀情况，每六分钟观察 一次，记下每片钢片出现第一个锈点的时间，用来检测防锈液的防锈能力。 1.2.2 防锈水浸泡实验 为了检测该防锈水在其它环境中的效果，做了一组防锈水浸泡实验。选出防锈性能最好 的一个配方配制 100ml 的防锈水储于 250ml 广口瓶中以备用，同时配制 0.5%的进口水基防 锈剂作比较用。 取 2 片钢片，按文献[7]的方法进行预处理，然后分别浸在所配的 2 种防锈水中，每天观 察一次，并记下每块钢片出现第一个锈点的时间，以检测该水基防锈剂的防锈效果。
3 结论
综上，用松香、顺丁烯二酸酐、二乙醇胺为主要原料合成的防锈剂，其极性基团对金属 有较大的亲合能力,牢固吸附在金属表面上,形成定向吸附层，因此，具有优良的防锈性能。 实验结果表明，影响防锈性能的因素主要有：
（1）原料的选用 在合成时应选择黄色、块状的未被氧化的松香和干燥的顺酐反应； （2）合成时的保护 防松香被空气氧化，同时，要防止反应物因受热不均匀而导致局 部温度过高，物料焦化； （3）合成时的投料比 当松香、顺酐和二乙醇胺的投料比为 1：0.8：2.8 时合成出来的 防锈剂配成的防锈水效果最佳； （4）防锈水浓度 防锈水的使用浓度一般在 1.0%左右时，其防锈效果就可以满足要求； （5）防锈水的复配 在配制防锈水时适当加入表面活性剂（司盘-80），能更好地发挥它 们的协同作用，润湿剂（甘油）的加入可以使防锈剂具有更好的分散性，使其防锈效果更佳。
1998，19（6）：247-249
[7] 周德瑞，白洪远等.防锈技术，黑龙江防锈技术协会，1986.
1.0
1.0
6
5 1.0
司盘-801.018源自6 1.0司盘-80
1.0
1.0
24
7
1.0
聚乙二醇辛基苯基醚
1.0
6
8
1.0
聚乙二醇辛基苯基醚
1.0
1.0
6
9 1.0
山梨醇酯-80
1.0
6
10 1.0
山梨醇酯-80
1.0
1.0
6
0.5
1.0
24
注：a.该组实验中的防锈水是用合成的防锈剂加入各种表面活性剂、润湿剂甘油复配而成的。 b.* 11 号样为进口防锈水，其余均由自制的防锈剂(松香：顺酐:二乙醇胺摩尔比为
1:0.8:2.8)配成。
由表 3 看出，加入司盘—80 和润湿剂甘油的 6 号样第一个锈点出现的时间不仅推迟， 而且经过浸泡的 6 号样钢片出现的锈点面积小数量少，没有以前实验中出现的锈点那么明 显。同时也发现，加入十二烷基苯黄酸钠、十二烷基硫酸钠、聚乙二醇辛基苯基醚和山梨醇 酯—80 等表面活性剂复配的防锈水浸泡的其他钢片试样不仅出现第一个锈点的时间提前， 而且锈点比较明显。所以，司盘—80 可以最大程度地发挥协同作用，润湿剂甘油可以增加 其分散性能，从而使防锈水的防锈效果达到最佳效果。