相律相图答案详解
材料化学-相律相图分析.
相平衡是热力学在化学领域中的重要应用之一。 研究多相体系的平衡在化学、化工、材料的科研和 生产中有重要的意义。例如：
溶解、蒸馏、重结晶、萃取、提纯及金相分析等方面 都要用到相平衡的知识；
对合金成分、结构及性能关系的研究； 天然或人工合成的熔盐体系的开发利用； 非金属材料的研制；晶体的生长等。
V1 V2 S1 S2
G2 G1 )T ( )T ＝ ( p p
G2 G1 )p ( )p ＝ ( T T
2G2 2G1 ( 2 )T ( 2 )T p p
2G1 2G2 ( 2 )p ( ) 2 p T T
2G1 2G2 Tp Tp
2 2 2
CO+1/2O2 == CO2 H2+1/2O2 == H2O
（2） （3）
其中（2）可以由（3）+（1）得到， ∴独立化学平衡数R=2，而不是3
▲ 浓度限制条件：
如 2NH3
高温分解
N2+3H2
存在一个化学平衡 R=1
体系中N2:H2=1:3，∴PH2=3PN2，即只要指定NH3 的量，便可确定该平衡体系的组成， ∴独立组分数 C=3-1-1=1
H 2G2 Cp= ( ) p T ( 2 ) p T T
7.二级相变下 T、p 的关系 ——埃伦菲斯特（Ehrenfest）方程式
二级相变，相平衡时V1=V2=V
V1+dV1 =V2+dV2
即
dV1 = dV2
V1 V1 dV1 ( ) p dT ( )T dp 1V1dT 1V 1dp p T
§3.2 相变
相变：在外界条件发生变化时，某物质由一种状态或 结构转变为另一种状态或结构的过程。 可逆相变：当外界条件恢复到起始状态时，相状态随之 恢复到原先的相状态的相变过程。 如 αSiO2
相律相图答案
第5章 相律与相图复习思考题1．什么是独立组分数独立组分数与物种数有何区别和联系2．试以NaCl 和水构成的系统为例说明系统的物种数可以随考虑问题的出发点和处理方法而有所不同，但独立组分数却不受影响。
3. 在下列物质共存的平衡系统中，有几个独立反应请写出反应式。
（a ）C （s ）、CO （g ）、CO 2（g ）、H 2（g ）、H 2O （l ）、O 2（g ）。
（b ）C （s ）、CO （g ）、CO 2（g ）、Fe （s ）、FeO （s ）、Fe 3O 4（s ）、Fe 2O 3（s ）4．“单组分系统的相数一定少于多组分系统的相数，一个平衡系统的相数最多只有气、液、固三相。
”这个说法是否正确为什么5．水和水蒸气在363 K 平衡共存，若保持温度不变，将体积增大一倍，蒸气压将如何改变 6．什么是自由度自由度是否等于系统状态的强度变量数如何理解自由度为零的状态7．将CaCO 3置于密闭真空容器中加热，以测定其分解压强，问CaCO 3的用量是否需精确称量若CaCO 3量过少可能会发生什么现象8. I 2在水和CCl 4间的分配平衡，当无固态I 2存在时，其自由度为多少9．二液体组分若形成恒沸混合物，试讨论在恒沸点时组分数、相数和自由度各为多少。
习 题1．指出下列平衡系统的物种数、组分数、相数和自由度： （1）Ca （OH ）2（s ）与CaO （s ）、H 2O （g ）呈平衡。
（2）CaSO 4与其饱和水溶液达平衡。
（3）在标准压力下，水与水蒸气平衡。
（4）由Fe(s)、FeO(s)、C(s)、CO(g)、CO 2(g)组成的平衡系统； （5）由Fe(s)、FeO(s)、Fe 3O 4(s)、CO(g)、CO 2(g)组成的平衡系统； 解：（1）3,1,0,=3,=1SR b f ===Φ（2）2,0,0,=2,=2S R b f ===Φ （3）1,0,0,=2,=0SR b f ===Φ （4）5,2,0,=4,=1SR b f ===Φ（5）5,2,0,=4,=1S R b f ===Φ2．固体NH 4HS 和任意量的H 2S 及NH 3气体混合物组成的系统达到平衡： （1）)求该系统组分数和自由度；（2）若将NH 4HS 放在一抽空容器内分解，平衡时，其组分数和自由度又为多少 解：（1）3,1,0,=2,=2SR b f ===Φ（2）3,1,1,=2,=1S R b f ===Φ3．已知Na 2CO 3(s)和H 2O(1)可形成的水合物有三种：Na 2CO 3·H 2O (s)，Na 2CO 3·7 H 2O (s)和Na 2CO 3·10 H 2O (s)，试问： （1）在101325 Pa 下，与Na 2CO 3水溶液及冰平衡共存的含水盐最多可有几种 （2）在 K 时，与水蒸气平衡共存的含水盐最多可有几种解：（1）设最多有x 种含水盐，则 2,,0,=2+,1S x R x b x n =+==Φ=由相律得2(2)110f x x =-++=-≥ ，所以，1x ≤。
物理化学第5章相律与相图
第五章相律与相图5.1 相平衡相平衡是热力学在化学领域中的重要应用，也是化学热力学的主要内容之一。
在第三章中已经应用热力学原理研究了纯物质系统的两相平衡；在第四章中研究了多组分系统的两相平衡，其结果是用热力学公式表达相平衡的规律。
而本章则是应用热力学原理采用图解的方法来表达相平衡规律，特别是对多相系统的相平衡规律的研究，用图解的方法更显得方便和实用。
研究多相系统的相平衡状态随组成、温度、压力等变量的改变而发生变化，并用图形来表示系统相平衡状态的变化，这种图称为相图，相图形象而直观地表达出相平衡时系统的状态与温度、压力、组成的关系。
相律为多相平衡系统的研究建立了热力学基础，是物理化学中最具有普遍性的规律之一，它讨论平衡系统中相数、独立组分数与描述该平衡系统的变数之间的关系，并揭示了多相平衡系统中外界条件(温度、压力、组成等)对相变的影响。
虽然相律不能直接给出相平衡的具体数据，但它能帮助我们从实验数据正确地画出相图，可以帮助我们正确地阅读和应用相图。
本章首先介绍相律，然后介绍单组分、二组分和三组分系统的最基本的几种相图，其中着重介绍二组分气-液相图和液-固相图，介绍相图的制法和各种相图的意义以及它们和分离提纯方法之间的关系。
应用：a、水泥熟料的烧成过程，系统中有C3S(硅酸三钙)、C2S（硅酸二钙）、C3A（铝酸三钙）、C4AF（铁铝酸四钙）————固相，还有一定的液相，是一个多相的系统。
随着温度升高，这个多相系统中那些相能继续存在？那些相会消失？有没有新的相生成？各相组成如何？各相含量为多少？b、在化工生产中对原料和产品都要求有一定的纯度，因此常常对原料和产品进行分离和提纯。
常用的分离提纯的方法是结晶、蒸馏、萃取和吸收等等，这些过程的理论基础就是相平衡。
相图：根据多相平衡的实验结果，可以绘制成几何图形用来描述这些在平衡状态下的变化关系，这种图相成为相图。
现实意义：水泥、玻璃、陶瓷等形成过程均在多相系统中实现，都是将一定配比的原料经过锻烧而形成的，并且要经历多次相变过程。
王淑兰 物理化学(第三版)【第六章】 相图 习题解答
第六章相平衡（Phase Equilibrium）2．计算下列体系的自由度：（1）N2 (g)、H2 (g)、NH3 (g)。
（2）N2 (g)、H2 (g)、NH3 (g)，其中N2 (g)和H2 (g)均由NH3 (g)分解得到。
解：（1）利用相律，进行计算，f＝K－φ+2＝2－1＋2＝3；（2）利用相律，进行计算，f＝K－φ+2＝1－1＋2＝2；3．解：（1）f＝2-3+2=1（2）f＝3-3+2=2（3）利用相律，进行计算，f＝K－φ+2＝3－4＋2＝1；（4）f＝3-3+2=3（5）利用相律，进行计算，f＝K－φ+2＝4－2＋2＝4；5．利用H2O-NH4Cl系相图（图6－41）回答下列问题：（1）将一小块－5℃的冰投入－5℃的15％的NH4Cl溶液中，这块冰将起什么变化？（2）在12℃时将NH4Cl晶体投入25％的NH4Cl溶液中，NH4Cl晶体会溶解吗？（3）100g25％的NH4Cl溶液冷却到－10℃，加入多少水（保持温度不变）方能使析出的NH4Cl重新溶解？答：（1）首先理解题意，“小块的冰”就告诉我们冰的量很少，且可以不考虑相变所导致的温度的变化。
我们来考虑这个问题的时候，要用相平衡的观点来分析。
加入小块的冰，导致整体体系的浓度降低一点，例如降低到14.5％，此时体系仍处于单相区－液相，即不能析出冰。
因此，冰块会逐渐溶解，NH4Cl溶液的浓度减小一点，整个体系的温度降低一点。
（2）从相图可以看出，12℃时25％的NH4Cl溶液达到饱和，故不发生溶解；（3）题目告诉我们“保持温度不变”，也就是不考虑温度因素。
要使“NH4Cl重新溶解”，也就是使体系中NH4Cl的浓度降低为20％，这样只要进行简单的换算就可以确定需要加入水的量，⨯=+，x为25g。
x10025%(100)20%8,9两题均利用杠杆原则进行计算，具体数值根据不同的观察而存在差异；12．指出图6－45的三个二元系相图中所有的单相区、两相区和三相线。
相律相图答案详解
第5章 相律与相图复习思考题1．什么是独立组分数?独立组分数与物种数有何区别和联系?2．试以NaCl 和水构成的系统为例说明系统的物种数可以随考虑问题的出发点和处理方法而有所不同，但独立组分数却不受影响。
3. 在下列物质共存的平衡系统中，有几个独立反应？请写出反应式。
（a ）C （s ）、CO （g ）、CO 2（g ）、H 2（g ）、H 2O （l ）、O 2（g ）。
（b ）C （s ）、CO （g ）、CO 2（g ）、Fe （s ）、FeO （s ）、Fe 3O 4（s ）、Fe 2O 3（s ）4．“单组分系统的相数一定少于多组分系统的相数，一个平衡系统的相数最多只有气、液、固三相。
”这个说法是否正确?为什么?5．水和水蒸气在363 K 平衡共存，若保持温度不变，将体积增大一倍，蒸气压将如何改变? 6．什么是自由度?自由度是否等于系统状态的强度变量数?如何理解自由度为零的状态?7．将CaCO 3置于密闭真空容器中加热，以测定其分解压强，问CaCO 3的用量是否需精确称量?若CaCO 3量过少可能会发生什么现象?8. I 2在水和CCl 4间的分配平衡，当无固态I 2存在时，其自由度为多少？9．二液体组分若形成恒沸混合物，试讨论在恒沸点时组分数、相数和自由度各为多少。
习 题1．指出下列平衡系统的物种数、组分数、相数和自由度： （1）Ca （OH ）2（s ）与CaO （s ）、H 2O （g ）呈平衡。
（2）CaSO 4与其饱和水溶液达平衡。
（3）在标准压力下，水与水蒸气平衡。
（4）由Fe(s)、FeO(s)、C(s)、CO(g)、CO 2(g)组成的平衡系统； （5）由Fe(s)、FeO(s)、Fe 3O 4(s)、CO(g)、CO 2(g)组成的平衡系统； 解：（1）3,1,0,=3,=1SR b f ===Φ（2） 2,0,0,=2,=2S R b f ===Φ（3）1,0,0,=2,=0S R b f ===Φ （4）5,2,0,=4,=1SR b f ===Φ（5）5,2,0,=4,=1S R b f ===Φ2．固体NH 4HS 和任意量的H 2S 及NH 3气体混合物组成的系统达到平衡： （1）)求该系统组分数和自由度；（2）若将NH 4HS 放在一抽空容器内分解，平衡时，其组分数和自由度又为多少? 解：（1）3,1,0,=2,=2SR b f ===Φ（2）3,1,1,=2,=1S R b f ===Φ3．已知Na 2CO 3(s)和H 2O(1)可形成的水合物有三种：Na 2CO 3·H 2O (s)，Na 2CO 3·7 H 2O (s)和Na 2CO 3·10 H 2O (s)，试问： （1）在101325 Pa 下，与Na 2CO 3水溶液及冰平衡共存的含水盐最多可有几种? （2）在293.15 K 时，与水蒸气平衡共存的含水盐最多可有几种?解：（1）设最多有x 种含水盐，则 2,,0,=2+,1S x R x b x n =+==Φ=由相律得2(2)110f x x =-++=-≥ ，所以，1x ≤。
第五章 相图
相图
（2）∵150/500<70.0%∴当温度由共沸点刚有上升趋势时,系统处于气（G）与液（L1）两 相平衡设 L1 的质量为 x 则 x(150/500－0.087)=(500-x)(0.70-150/500) 解得 x=326g 气相质量为 174g。 6-10 为了将含非挥发性杂质的甲苯提纯，在 86.0kPa 压下用水蒸气蒸馏。已知：在此压力 下该系统的共沸点为 80℃，80℃时水的饱和蒸气压为 47.3kPa。试求： （1）气相组成（含甲苯的摩尔分数） ； （2）欲蒸出 100g 纯甲苯，需要消耗水蒸气多少千克？ 86.0 47.3 100 / 92.140 解： y甲 0.45 y甲 解得 x=23.9kg 86.0 100 / 92.140 x / 18.02 6-14 低温时固态部分互溶、 高温时固态完全互溶且具有最低熔点的 A-B l 二组分凝聚系统相图如附图。指出各相区的相平衡关系及各条线所代表 T l+ 的意义。 解：上面的线为液相线或凝固点曲线；中间的线为固相线或熔点线；下 面的线为固相溶解度曲线 1+
A(l)+B(l) x(y) B
液态部分互溶
液态不互溶
5．常见的二组分固液相图（上述的气液相图中将气态变为液态，液态变为固态也是常 见的固液相图）
T
T l+A(s) l+B(s) A(s)+B(s) A x B l
T l l+s
T
l
l l+s ssl+s s源自x BAx
B
A
A
x
B
固态不互溶
固态完全互溶
54.22 0.4588 0.2523 98.54 p* x' (2) y’ y' A * ' A A * ' A=xA p A x A p B x B
工科大学化学(物理化学)相律与相图部分习题及解答
第12章相律与相图1．试计算下列平衡体系的自由度数：(1) 298.15 K、101 325Pa下固体NaCl与其水溶液平衡；(2) I2(s) ? I2(g)；(3) NaCl(s)与含有HCl的NaCl饱和溶液。
（答案：①0，②1，③3）解：(1) K = 2, R = 0, b = 0, φ= 2∴C = K-R-b = 2, 又T, p已指定∴f = C -φ + n = 2- 2 + 0 = 0(2) K=1, R = 0, b = 0, φ=2∴C = K-R-b =1- 0- 0 =1则f = C -φ + n = 1- 2 + 2 = 1(3) K=3, R = 0, b = 0, φ=2则C = K-R-b =3–0–0 = 3∴f = C -φ + n =3- 2 + 2 = 32．固体NH4HS和任意量的H2S及NH3气体混合物组成的体系按下列反应达到平衡：NH4HS(s) ? NH3(g)＋H2S(g)(1) 求该体系组元数和自由度数；(2) 若将NH4HS放在一抽空容器内分解，平衡时，其组元数和自由度数又为多少?（答案：①2，2，②1，1）解：(1) K=3, R = 1, b = 0, φ=2∴C = K-R-b =st1:chsdate Year="2000" Month="3" Day="1" IsLunarDate="False" IsROCDate="False">3 -1- 0 = 2 即体系组元数为2而体系的自由度数f = C -φ + n = 2 – 2 + 2 = 2(2) K=3, R = 1, b = 1, φ=2∴该体系平衡时的组元数C = K-R-b =3 – 1 – 1 = 1而体系的自由度数 f = C -φ + n = 1- 2 + 2 = 13．求下列体系的组元数和自由度数：(1) 由Fe(s)、FeO(s)、C(s)、CO(g)、CO2(g)组成的平衡体系；(2) 由Fe(s)、FeO(s)、Fe3O4(s)、C(s)、CO(g)、CO2(g)组成的平衡体系；(3) Na2SO4水溶液，其中有Na2SO4(s)、H2O、H + 和OH -；(4) 已知Na2SO4水溶液中有+、、(l)、(s)、H + 和OH -。
大学物理化学-相图课后习题及答案
相图一、是非题下述各题中的说法是否正确?正确的在题后括号内画“”,错的画“”。
1.相是指系统处于平衡时,系统中物理性质与化学性质都均匀的部分。
( )2.依据相律,纯液体在一定温度下,蒸气压应该是定值。
( )3.依据相律,恒沸温合物的沸点不随外压的改变而改变。
( )二、选择题选择正确答案的编号，填在各题题后的括号内。
1NH4HS(s)和任意量的NH3(g)与H2 S(g)达平衡时有：( )。
(A)C=2，=2，f =2； (B) C=1，=2，f =1；(C) C=1，=3，f =2；(D) C=1，=2，f =3。
2已知硫可以有单斜硫，正交硫，液态硫和气态硫四种存在状态。
硫的这四种状态____稳定共存。
(A) 能够；(B) 不能够；(C) 不一定。
3硫酸与水可形成H2SO4H2O(s)，H2SO42H2O(s)，H2SO44H2O(s)三种水合物，问在101 325Pa的压力下，能与硫酸水溶液与冰平衡共存的硫酸水合物最多可有多少种？( )(A) 3种； (B) 2种； (C) 1种； (D) 不可能有硫酸水合物与之平衡共存。
4将固体NH4HCO3(s) 放入真空容器中，恒温到400 K，NH4HCO3按下式分解并达到平衡： NH4HCO3(s) === NH3(g) + H2O(g) + CO2(g) 系统的组分数C和自由度数f为：( )(A) Ｃ＝2，f ＝2；(B) Ｃ＝2，f ＝2；(C) Ｃ＝2，f ＝0；(D) Ｃ＝3，f ＝2。
5某系统存在C(s)、H2O(g)、CO(g)、CO2(g)、H2(g)五种物质，相互建立了下述三个平衡：H 2O(g)+C(s) H2(g) + CO(g)CO 2(g)+H2(g) H2O + CO(g)CO 2(g) + C(s) 2CO(g)则该系统的独立组分数C为：( )。
(A) 3；(B) 2；(C) 1； (D) 4。
三、计算题习题1A，B二组分在液态完全互溶，已知液体B在80C下蒸气压力为101.325 kPa，汽化焓为30.76 kJ·mol-1。
相律与相图
液相线上，f * = 2-2+1=1； 共晶线——GEH线，三相线， f * = 2-3+1=0； T 3）. 面： T l 单相区—— 液相线以上 T f * = 2-1+1=2； l + sA l + sB 两相区—— G H E * * T Tf, B EH ， f, A EG 和 GHBA sA + sB f * = 2-2+1=1；
z2
Au
Au2Bi
xBi
Bi
τ
100克水中含20克NaCl，
T 40
如何得到纯NaCl？
20 0 -20 -40 H2O G E P D H F
20 w (NaCl) % 100% 120 16.67%
C1=NaI· 2O 5H C2=NaI· 2O 2H P2 P1
w(NaCl) %
* f, A
* f, B
A
B
xB→
4）.冷却过程分析 无论从何处开始,
体系点达到共晶线 液相组成达到E点
T
温度
TM
体系点 液相点 固相点
M M —— b1 b2 → H H →, G →
2
TM →T1 M →a1 M→ a1 T2 →TE m →n T < TE n → a2 →E ——
T2 : Wl ( a
恒沸温度(K)
—— 306.5 312.65 336.19 351.3
恒沸组成(w乙%)
100 99.5 98.87 96.25 95.6
2). 分馏原理
T
g
T
TA* l
TA*
TB* l TB*
F A
C g
xB→
相律分析及相图表示
(2)完全互溶的固溶体相图 T/oC
T
a
L
P
L+A
L+C
E A+C
A
3
b
L
C
L+B
B
D
C+B
C
B
(3) 组成3在P点转溶，在L＋BC时L＋B同时消失， P点是转溶点又是析晶终点。
T
4
b
a
L
P
F
L+A
TE E
L+C L
A+C
A
L+B D
H C+B
C
B
熔体4 L
L C F [D , (C)]
p=1 f=2
p=2 f=1
E(液相消失)[L ，A＋C]
P
L＋(B)C
E
析晶终相 A＋C B＋C C A＋C
3) 形成固溶体的相图
(1) 固溶体的种类 ①置换型：两种组分粒子 (分子、 原子、离子 )大小接近，在晶格 中互相取代而形成。如: Au-Ag, Ni-Cu,
②间隙型：两种组分的粒子尺度 相差较大，由小粒子 镶嵌在大 粒子晶格的空隙里而形成，如： Fe - C, Ni - C 等
P[D ，晶体B消失＋C] LP C p=2 f=1
L A+C E[H , C+(A)]
E(液相消失)[O , A+C]
p=3 f=0
2
b
T
M
a
L
L+A E A+C
P D
L+C
L+B
J
F
B+C
L C
B
6章-相律与相图(1-8)
★相律是热力学推论，有普适性和局限性； 相律是热力学推论，有普适性和局限性； —— 适于所有的相平衡体系，定性 适于所有的相平衡体系，
★平衡共存的相越多，自由度越小 平衡共存的相越多， fmin=0，Φ达到最大值； 达到最大值； ， 达到最大值 Φmin=1， f 达到最大值； ， 达到最大值；
水
101.325 0.610
冰 F B 0.00989 374.15 水相图的p-T示意图 图6-1 水相图的 示意图 O 汽 R
思考题：三 思考题： 条线的斜率 分析
T/℃ ℃
超临界流体(SCF)： 略高于临界点的流体. 超临界流体(SCF)：p、T 略高于临界点的流体. (SCF) 超临界CO 超临界CO2流体为极佳的超临界萃取剂 超临界流体具有近于气体的粘度和扩散系数， 超临界流体具有近于气体的粘度和扩散系数， 近于液体的密度，及零表面张力，所以具有较强 近于液体的密度，及零表面张力，所以具有较强 溶解能力 能力； 溶解能力； 临界点附近ρ 临界点附近 随p及T 的变化显著，影响溶质的 及 的变化显著， 溶解度； 溶解度； CO2萃取在近室温下完成； 萃取在近室温下完成； 近室温下完成 易制、廉价、无毒、惰性、易分离。 易制、廉价、无毒、惰性、易分离。
有多少变量是独立的呢？ 有多少变量是独立的呢？
▲ 外界因素 力平衡 热平衡 pⅠ = pⅡ = p Ⅲ = … … = pΦ，（ –1）个 ，（Φ ） TⅠ = TⅡ = TⅢ = … … = TΦ ，（ –1）个 ，（Φ ）
n个因素 ····················等式 个 等式················· 共n(Φ –1)个 等式 个 ▲ 化学势 µiⅠ =µiⅡ = µiⅢ =
相律分析及相图表示
T
a
L
P
L+A
L+C
E A+C
A
3
b
L
C
L+B
B
D
C+B
C
B
(3) 组成3在P点转溶，在L＋BC时L＋B同时消失， P点是转溶点又是析晶终点。
T
4
b
a
L
P
F
L+A
TE E
L+C L
A+C
A
L+B D
H C+B
C
B
熔体4 L
L C F [D , (C)]
p=1 f=2
p=2 f=1
E(液相消失)[L ，A＋C]
偏硅酸钙CaO·SiO (简写为CS)、 焦硅酸钙3CaO·2SiO2 (C3S2)、正硅酸 钙 2 C a O ·S i O 2 ( C 2 S ) 及 硅 酸 三 钙 3CaO·SiO2 (C3S)。其中CS和C2S为同分 熔化化合物，而C3S和C3S2为异分熔化 化合物。
利用同分熔化化合物CS和C2S的组 成线可以将CaO-SiO2相图划分为三个 体系进行分析。
降低炉渣体系的熔点和粘度。
异分熔化化合物： 2CaO·Fe2O3 (铁酸二钙)、 CaO·Fe2O3 (铁酸钙)、CaO·2 Fe2O3 (半铁酸钙)等。 这些化合物存在的稳定性都较低。由Fe2O3-CaO相 图可知，有一定量的Fe2O3存在时，可使CaO熔点 降低很多，出现成分范围较大的低温度液体，故
的化学物质。 在一个给定的系统中，组元就是构成系统的各种化学
元素或化合物。
•
如NaCl和H2O —— 组分，Na+、Cl-、H+、OH-等不是组分。
9章相律与相图(9-三元系相图)
M Bi Sn Bi
e2
若 T = Te
Tf,*Sn
e1 e2 e
Sn
3
则
Tf,*Pb
l + Pb + Sn
Pb
l + Pb
e3
Tf,*Bi
l
Sn Pb
l + Bi
Bi
e3
Pb
l + Sn
l + Bi + Sn
e3
M Bi N Sn Bi
若 Te < T < Te
Tf,*Sn
e1 e2 e
Sn
3
Pb E2
4. 等温截面图
* * * TPb > TBi > TSn > Te1 > Te2 > Te3 > Te
Sn
Bi
Pb
l + Pb
* * 若 TBi > T > TSn
则
l
Sn Pb
Tf,*Pb
l + Bi
Bi
T
* f,Sn
Tf,*Bi
e1 e2 e e3
Pb
Sn
Bi Sn Bi
若 T = Te 则
§9. 三元系相图简介
一、三元系相图组成的表示法 f* = 3-Φ + 1= 4 –Φ， Φmin = 1 ， f*max= 3 ， 三维坐标→ 三维坐标 等边三角立柱 等边三角形——组成三角形 组成三角形 等边三角形 三个立柱侧面——二元相图面 二元相图面 三个立柱侧面 组成三角形的边——二元组成 二元组成 组成三角形的边 组成三角形的顶点——纯组元 纯组元 组成三角形的顶点
G F H E A(H2O)
第12章 相律与相图(第一讲)
▲ 化学势
μiⅠ = μiⅡ = μiⅢ =
……=
μiΦ ，（Φ –1）个
μNⅠ =μNⅡ = μNⅢ = … … = μNΦ ，（Φ –1）个 N种物质 ······ ····· 等式 ····N(Φ –1)个 ····· ···· ··· ▲ 独立化学反应数 ▲ 其它浓度限制条件数 ▲ 浓度 ∑xi = 1 或 ∑wi = 1 工科大学化学 R个 b个 Φ个
在x1，x2，x3 和x4 各
以有热的交换、功的传递和物质的交流。当该体系处
于热力学平衡时，必然包含如下四个平衡条件： (1)热平衡条件：设体系有α，β，γ，··，Φ个相，达 ·· ··
到平衡时，各相具有相同温度。
T (α) = T (β) = T (γ) = ·· = T (Φ) ·· ··
(2)压力平衡条件：达到平衡时各相的压力相等。
★ ★
2000℃、常压下，2H2(g)+ O2(g) == 2H2O(g)
∵ R = 1，∴ C = 3 - 1 = 2
2000℃、常压下，nH2:nO2 = 2:1
存在浓度限制条件， b = 1， 故 C =3 -1- 1=1
工科大学化学
2、多相体系平衡的一般条件 在一个封闭的多组分多相体系中，相与相之间可
工科大学化学
OD：AO的延长线，是过冷水和水蒸气的介稳平衡线。因 为在相同温度下，过冷水的蒸气压大于冰的蒸气压，所以 OD线在OB线之上。过冷水处于不稳定状态，一旦有凝聚中 心出现，就立即全部变成冰。 O点：三相点(triple point)， 气-液-固三相共存，Φ=3，f=0。 三相点的温度和压力皆由体系
低，反之亦然。 T-x图在讨论蒸馏时十 分有用，因为蒸馏通常在
- 1、下载文档前请自行甄别文档内容的完整性，平台不提供额外的编辑、内容补充、找答案等附加服务。
- 2、"仅部分预览"的文档,不可在线预览部分如存在完整性等问题,可反馈申请退款(可完整预览的文档不适用该条件!)。
- 3、如文档侵犯您的权益，请联系客服反馈,我们会尽快为您处理(人工客服工作时间：9:00-18:30)。
第5章 相律与相图复习思考题1．什么是独立组分数?独立组分数与物种数有何区别和联系?2．试以NaCl 和水构成的系统为例说明系统的物种数可以随考虑问题的出发点和处理方法而有所不同，但独立组分数却不受影响。
3. 在下列物质共存的平衡系统中，有几个独立反应？请写出反应式。
（a ）C （s ）、CO （g ）、CO 2（g ）、H 2（g ）、H 2O （l ）、O 2（g ）。
（b ）C （s ）、CO （g ）、CO 2（g ）、Fe （s ）、FeO （s ）、Fe 3O 4（s ）、Fe 2O 3（s ）4．“单组分系统的相数一定少于多组分系统的相数，一个平衡系统的相数最多只有气、液、固三相。
”这个说法是否正确?为什么?5．水和水蒸气在363 K 平衡共存，若保持温度不变，将体积增大一倍，蒸气压将如何改变? 6．什么是自由度?自由度是否等于系统状态的强度变量数?如何理解自由度为零的状态?7．将CaCO 3置于密闭真空容器中加热，以测定其分解压强，问CaCO 3的用量是否需精确称量?若CaCO 3量过少可能会发生什么现象?8. I 2在水和CCl 4间的分配平衡，当无固态I 2存在时，其自由度为多少？9．二液体组分若形成恒沸混合物，试讨论在恒沸点时组分数、相数和自由度各为多少。
习 题1．指出下列平衡系统的物种数、组分数、相数和自由度： （1）Ca （OH ）2（s ）与CaO （s ）、H 2O （g ）呈平衡。
（2）CaSO 4与其饱和水溶液达平衡。
（3）在标准压力下，水与水蒸气平衡。
（4）由Fe(s)、FeO(s)、C(s)、CO(g)、CO 2(g)组成的平衡系统； （5）由Fe(s)、FeO(s)、Fe 3O 4(s)、CO(g)、CO 2(g)组成的平衡系统； 解：（1）3,1,0,=3,=1SR b f ===Φ（2）2,0,0,=2,=2S R b f ===Φ（3）1,0,0,=2,=0S R b f ===Φ （4）5,2,0,=4,=1S R b f ===Φ （5）5,2,0,=4,=1S R b f ===Φ2．固体NH 4HS 和任意量的H 2S 及NH 3气体混合物组成的系统达到平衡： （1）)求该系统组分数和自由度；（2）若将NH 4HS 放在一抽空容器内分解，平衡时，其组分数和自由度又为多少? 解：（1）3,1,0,=2,=2S R b f ===Φ（2）3,1,1,=2,=1SR b f ===Φ3．已知Na 2CO 3(s)和H 2O(1)可形成的水合物有三种：Na 2CO 3·H 2O (s)，Na 2CO 3·7 H 2O (s)和Na 2CO 3·10 H 2O (s)，试问： （1）在101325 Pa 下，与Na 2CO 3水溶液及冰平衡共存的含水盐最多可有几种? （2）在293.15 K 时，与水蒸气平衡共存的含水盐最多可有几种?解：（1）设最多有x 种含水盐，则 2,,0,=2+,1S x R x b x n =+==Φ=由相律得2(2)110f x x =-++=-≥ ，所以，1x ≤。
即最多有一种含水盐与之共存。
（2）分析同（1）可得，2(1)120f x x =-++=-≥，所以，2x ≤即最多有两种含水盐与之共存。
4．固态氨的饱和蒸气压与温度的关系可表示为ln （p/p º）= 4.707–767.3／T ，液体氨的饱和蒸气压与温度的关系可表示为ln （p/p º）=3.983–767.3／T 。
试求：（1）三相点的温度及压强；（2）三相点时的蒸发热、升华热和熔化热。
解：(1)在三相点处液氨对应的饱和蒸气压应与固氨对应的饱和蒸气压相等，故有：4.707767.3/ 3.983626.0/T T -=-解得：195.17K 77.90T==℃将所求温度数据代入任意一个饱和蒸气压与温度的关系式可解得：p 2.17 p Pa Θ=(2) 由克-克公式：ln /trs P R C Hm T ∆=-+与题目所给关系式相比较可得：-1626.05204.56 J mol vap m H R ⋅∆==-1767.36379.33 J mol sub m H R ⋅∆==-11174.77 J mo l ==fus m sub m vap m H H H ⋅∆∆-∆5. 溜冰鞋下面的冰刀与冰接触的地方，长度为7.62×10―2m ，宽度为2.45×10―5m ，（1）若某人的体重为60kg ，试问施加于冰的压力为若干？（2）在该压力下冰的熔点为若干？已知冰的熔化热为6010 J/mol ，冰和水的密度分别是920kg / m 3和1000 kg / m 3。
解：（1）Pa S F p 852105748.11045.21062.728.960⨯=⨯⨯⨯⨯⨯==-- (2)Clapeyron 方程用于固液系统fus mfus mH dp dT T V ∆=∆代入数据积分得，T =262.2K6. 试根据下列数据，画出HAc 的相图（示意图）。
（1）固体HAc 的熔点为16.6℃，此时的饱和蒸气压为120Pa 。
（2）固体HAc 有α、β两种晶型，这两种晶型的密度都比液体大，α晶型在低压下是稳定的。
（3）α晶型和β晶型与液体成平衡的温度为55.2℃，压力为2×108Pa 。
（4）α晶型和β晶型的转化温度（即α和β的平衡温度）随压力的降低而降低。
（5）HAc 的正常沸点为118℃。
7. 在标准压力和不同温度下，丙酮和氯仿系统的溶液组成及平衡蒸气压有如下数据： t/℃ 56.0 59.0 62.5 65.0 63.5 61.0 x （丙酮，l ） 0.00 0.20 0.40 0.65 0.80 1.00 y （丙酮，g ） 0.00 0.11 0.31 0.65 0.88 1.00 （1）画出此系统的T-x 相图。
（2）将4mol 氯仿与1mol 丙酮的混合物蒸馏，当溶液沸点上升到60℃时，整个馏出物的组成约为若干？（3）将（2）中所给溶液进行精馏，能得何物？若将4mol 丙酮与1mol 氯仿的混合物进行精馏，又能得何物？氯仿与丙酮的混合物能否用精馏法同时得到纯氯仿和纯丙酮？解：（1）根据数据，origin 作图得T-x 相图0.00.20.40.60.81.0565860626466T (℃)x 丙酮A OB（2）如图所示，根据杠杆原理可知气态混合物约为3.33mol ，其中丙酮约为 0.53 mol ，氯仿约为2.80 mol.（3）将（2）中所给溶液进行精馏，将得到纯丙酮以及丙酮与氯仿的共沸混合物。
若将4mol 丙酮与1mol 氯仿的混合物进行精馏，将得到纯氯仿以及丙酮与氯仿的共沸混合物。
无法用精馏法同时得到纯氯仿和纯丙酮。
8．图5-29是标准压力下正丁醇-水的溶解度图，在20℃时往100克水中慢慢滴加正丁醇，试根据相图求： （1）系统开始变浑浊时，加入的正丁醇质量；（2）正丁醇的加入量为25克时，两共轭液层的组成和数量； （3）至少应加入多少正丁醇才能使水层消失？（4）若加入正丁醇25.0克，并将此溶液加热至80℃，两共轭液层的质量比；（5）若将（4）中的混合液在常压下一边搅拌一边加热，将在什么温度下系统由浑浊变清澈？图5-29 正丁醇-水溶解度图解：（1）约为8.8g ；（2）约1.6g 正丁醇和18.4g 水共20g ，以及约86.1g 正丁醇和18.9g 水共105g 的共轭液层；（3）约456g ；（4）类似（3）可计算；（5）393K 。
9．NaCl-H 2O 所成的二组分系统，在252K 时有一个低共熔点，此时冰、NaCl •2H 2O （s ）与浓度为22.3%（质量百分数，下同）的NaCl 水溶液共存。
在264K 时不稳定化合物NaCl •2H 2O 分解，生成无水NaCl 和27%的NaCl 水溶液。
已知无水NaCl 在水中的溶解度受温度的影响不大（当温度升高时，溶解度略有增加）。
（1）绘制相图，并指出各相区的状态。
（2）若有1.00kg28%的NaCl 溶液由433K 冷却到263K ，问在此过程中最多能析出多少纯NaCl ？解：（1）（2）按杠杆规则有W b ·ba = W c ·ac240260 280300 320 340 360 380 400 10H 2O 2030405060708090NaCl(Ⅰ)NaCl (%Wt)T/K252420 440 LL+NaCl(s)(Ⅴ)M(22%NaCl,433K)NaCl ·2H 2O+NaCl(Ⅲ) (Ⅳ)(Ⅱ)NaCl ·2H 2O+冰 L+ NaCl ·2H 2O 冰+L (Ⅵ) 264K而ba =28-27=1 ac =100-28=72 又 W b + W c =1∴ 解得：W c =0.0137Kg 即可得纯NaCl 约13.7g10．由Sb-Cd 系统的一系列不同组成的熔点步冷曲线得到下列数据：W （Cd ）（质量分数） 0 0.20 0.375 0.475 0.50 0.583 0.70 0.90 1.00 t （开始凝固的温度）/℃ — 550 460 — 419 — 400 — — t （全部凝固的温度）/℃ 630 410 410 410 410 439 295 295 321（1）试根据上述数据画出Sb-Cd 系统的相图，并标出各区域存在的相和自由度。
（2）将1kg 含Cd0.80（质量分数）的熔液由高温冷却，刚到295℃时，系统中有哪两个相存在，其两相的质量各有若干？解：（1） 由数据表可知： ①纯组分锑、镉的熔点分别为630℃和321℃； ② 含Cd 58.3%物系在冷却过程中出现一停顿温度,且为最高,又无转折温度,说明 生成了稳定化合物Sb m Cd n ； ③ 含Cd 58.3%的稳定化合物左边有一共同停顿温度(410℃),此即为Sb 与Sb m Cd n 的低共熔温度,其最低共熔点组成为含Cd 47.5%。
④ 含Cd 58.3%稳定化合物右边有一共同停顿温度(295℃),此即为Sb m Cd n 和Cd 之 低共熔点,其低共熔点组成为Cd 93%。
由以上分析可知，Sb-Cd 相图为两个简单低共熔点相图合并而成,如图所示。
T (℃)x Cd（2）由杠杆原理可计算。
11. 金属A 和B 的熔点分别是623K 和553K ，热分析指出，在473K 时有三相共存，其中一相是含30%B 的熔化物，其余两相分别是含20%B 和25%B 的固溶体。
冷却到423K 时又呈现三相共存，分别是含55%B 的熔化物、含35%B 和80%B的两个固溶体。