元素电势图及其应用

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E
宝鸡文理学院学报 ( 自然科学版)
(H I O I ) = 0. 99 V 等。
2001 年
自然不同。 例如过渡金属元素 Fe, 在酸性溶液中
Fe Fe
从这些标准电极电势值看不出这一系列氧化还原 电对间有何关系, 使用起来也相当不便。 早在 1952 年拉蒂默 (L a t im er ) 曾建议把同一 种元素的不同氧化态物种按照其氧化态由低到高 从左到右的顺序排成图式, 并在 2 种氧化态物种 之间标出相应的标准电极电势值。 这种表示一种 元素各种氧化态之间标准电极电势的图式称为元 素电势图, 又称拉蒂默图[ 4 ]。 这种图以十分简洁和 特别清晰的方式给出了元素各种氧化态之间的关 系的许多信息, 使用起来十分方便。 如将上述碘在 酸性溶液中的一系列标准电极电势值列成电势图 为:
Abstract: T he elem en t po ten t ia l d iag ram
(L a t i m er d iag ram ) ha s ex ten sive app lica t ion s in
ino rgan ic chem ist ry. A sp ecific in t roduct ion to the elem en t po ten t ia l d iag ram on it s defin it ion is g iven, the effect facto rs on the elem en t po ten t ia l d iag ram and it s app lica t ion s in ino rgan ic chem ist ry a re . exp la ined in deta il Key words: elem en t po ten t ia l d iag ram ; ox ida t ion 2reduct ion react ion; app lica t ion
-
V(
)
+ 0. 71
V(
)
- 0. 20
V(
)
lg K 3 = 1×E 1
( 1) + ( 2) = ( 3) , 故 lg K 1 + lg K 2 = lg K 3 , 1×E 0. 059 1+ lg ( 1 K sp ) = 1×E 1
E1 = E
+ 0. 503
2+
- 0. 76 + 0. 15 + 0. 771
I O3
-
了 d 轨道能级分裂, 得到配位场稳定化能和姜泰 勒畸变稳定化能, 而 Cu + 为 d 10 满壳层结构, 没有 配位场稳定化能和姜泰勒畸变稳定化能的贡献。 因此, 尽管水分子与 Cu + 离子的共价作用能大于 与 Cu 2+ 离子的共价作用能, 但由于 Cu 2+ 具有上 述特有的因素影响, 因而使得在极性溶剂水中,
E E E E
(I O3 H I O ) = 1. 13 V
(H I O I2 ) = 1. 45 V ( I2 I- ) = 0. 54 V
(I O3
1 元素电势图
收稿日期: 2000211226 3 3 通讯联系人 作者简介: 李淑妮 (19752) , 女, 陕西西安人, 硕士研究生, 研究方向: 功能配合物。
( 西北大学 化学系, 陕西 西安 710069)
Ξ
摘 要: 详细介绍了元素电势图的概念, 讨论了影响电势图的因素及其在无机化学中的应用。 关键词: 元素电势图; 氧化还原反应; 应用 中图分类号: O 646. 22 文献标识码: A 文章编号: 100721261 ( 2001) 0120039205
41
当溶液中有其它沉淀剂或络合剂存在时, 离 子的稳定性的差异在很大程度上取决于金属离子 与沉淀剂或络合剂的相互作用本质。 例如, 当溶液中存在 I 时, Cu 以 Cu I 的形式 稳定存在。Cu 2+ Cu I 和 Cu I Cu 电对的标准电极 电势这可由下面的多重平衡得到。 设 Cu 2+ Cu I 电对的标准电极电势值为 E 1 , Cu I 的溶度积为 K sp。 2+ + ( 1) 0. 059 1 Cu + e= Cu lg K 1 = 1×E
第 21 卷 第 1 期
2001 年 3 月
宝鸡文理学院学报 ( 自然科学版)
Jou rnal of Bao ji Co llege of A rts and Science (N atu ral Science )
. 21 N o. 1 Vol M ar. 2001
元素电势图及其应用
李淑妮, 崔 斌, 唐宗薰3 3
+ Cu + I = Cu I lg K 2 = lg ( 1 K sp ) +
力大于 Cu 2+ ( 0. 521 V > 0. 153 V ) , 而 Cu 的还原 能力小于 Cu + 。 在生产及科学研究中, 常常要求在系统中只 能允许某元素的某一氧化态稳定存在于溶液, 这 时, 可通过选择某一合适的氧化剂或还原剂来达 到这一目的。 如在钒的系统中欲只使 V ( ) 稳定
I2 ) = 1. 19 V
Ξ
崔斌 (19672) , 男, 陕西咸阳市人, 西北大学化学系讲师, 现在西北工业大学材料科学与工程学院攻读在职博士学位,
1991 年毕业于宝鸡师范学院 ( 现宝鸡文理学院) 化学系, 同年考入西北大学化学系, 于 1994 年获理学硕士学位, 留校任
教至今。讲授过 “无机化学” 、 “普通化学” 、 “ 无机化学实验” 和“普通化学实验” 等课程; 主要从事相平衡及相分析、 稀土 材料化学和功能陶瓷等研究。曾参加国家自然科学基金 1 项, 陕西省教委专项基金 2 项, 陕西省自然科学基金 1 项, 主 持 陕西省教委专项基金 1 项; 在 《化学学报》 、 《高等学校化学学报》 、 《应用化学》 、 《西北大学学报》 、 《宝鸡师范学院学
2. 3 沉淀剂和络合剂的影响
有许多元素, 在不同的介质中, 即使是同一价 态也具有不同的存在形式, 相应电对的电极电势
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第1期
李淑妮 等 元素电势图及其应用
2+
易歧化生成 Cu 2+ 和 Cu。而在乙腈中, Cu + 却能稳 定存在 ( E 右 < E 左 ) 。 这是因为, Cu 2+ 比 Cu + 的电 荷大一倍, 离子半径又小于 Cu + , 因而在水溶液 中, Cu 2+ 与水的静电作用能远大于 Cu + ; 此外,
Cu
2+
为 d 9 结构, 在水分子配位场的作用下, 发生
元素电势图在无机化学中有很广泛的用途。 但在一般的教材或参考书中只作简单的介绍未曾 深入讨论[ 1～ 3 ]。 为了加深对元素电势图的认识与 理解, 本文从元素电势图的概念出发, 对影响电势 图的因素以及电势图在无机化学中的应用等方面 进行较为详细的讨论, 供大家参考。
许多元素具有多种氧化态, 因此就有一系列 的氧化还原电对和一系列的标准电极电势值。 如 元素碘, 仅在酸性介质中就有: E (H 5 I O6 I O 3 ) = 1. 644 V
+ 1. 19
和 Fe 3+ 均以常见的水合离子的形式存在, 而 在 碱 性 溶 液 中 则 为 Fe (O H ) 2 和 Fe (O H ) 3 [ 当 离子和 Fe3+ 离子的浓度为 0. 01 m o l ・L - 1 时, 它们分别在 pH 约为 7. 45 和 2. 20 时就开始 生成沉淀, 当 pH = 14 时, Fe (O H ) 2 和 Fe (O H ) 3 早已沉淀完全。 ] 相应的电势图为: 酸性介质中 E a
211 介质的影响
的溶剂化能远比 Cu + 大, 大到足够破坏 Cu +
的 d 10 相对稳定的电子构型, 使之向 d 9 电子构型 的 Cu 2+ 转变。 但在极性较弱的乙腈溶剂中, 离子与溶剂间 的静电作用比在水中时明显减弱, 因而 Cu 2+ 溶剂 化所放出的能量不足以补偿 Cu + 的去溶剂化能和 电离能, 以致 Cu + 可以稳定存在。
Zn Sn
2+
4+
+ 0. 059 1 p K sp ,
带入相应的值得 E 1 = 0. 86 V 。 对于 Cu I Cu 电对, 用同样的方法求出其标 准电极电势为- 0. 185 V 。 所以有
Cu
2+
Fe Fe 为了只使 V ( ) 稳定存在于体系, 必须保证
3+
2+
钒的其他氧化态形式不可能存在, 因此, 被选择的 还原剂必须符合以下条件: ① E [V ( ) V ( ) ] > E 2+ 只有 Zn、 Sn 符合; ② E [V ( ) V ( ) ] > E
) 收录, 绝大多数被 CA ( 美国 报》 、 《化学试剂》 等期刊发表论文 20 多篇, 其中 5 篇被 SC I ( 美国 《科学引文索引》 《化学文 ) 收录。 摘》
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Elemen t poten tia l dia gram and its application s
L I Shu 2n i, CU I B in, TAN G Zong 2xun
(D ep t. Chem. , N o rthw est U n iversity, X i’an 710069, Shaanx i, Ch ina )
Cu
2+
代表的还原半反应及其标准电势为:
+ H5I O 6 + H + 2e = I O 3 + 3H 2O
E
= 1. 644 V
2 影响电势图的因素
对一种确定的元素来说, 其电势图并不是唯 一的, 在不同的介质、 不同的溶剂以及不同的沉淀 剂和络合剂存在下, 该元素的电势图则完全不同, 下面就其影响因素加以讨论分析。
V Fe
3+ 22+
2+
FeO 4
+ 1. 9
+ 0. 771
Fe
2+
- 0. 44
Fe
碱性介质中 E b
FeO 4
2-
V
- 0. 56
+ 0. 9
-
Fe (O H ) 3
Fe (O H ) 2
-
- 0. 877
-
Fe
而对于 I2 I 电对, 因半反应式 I2 + 2e = 2 I 中不 涉及 H + 或 O H - , 所以在酸性与碱性介质中其电 势图是一样的。
2+ 只有 Zn、 Sn 符合; ③ E [V ( ) V ( 只有 Zn 符合。
+ 0. 86
Cu I
- 0. 185
Cu
(M n+ M m + ) , (M n+ M m + ) , (M n+ M m + ) ,
H5I O6
+ 1. 644
在不同溶剂中, 金属离子与溶剂的溶剂化能 不同, 因而使得不同电子构型离子的稳定性发生 了变化。 最常见的例子如 Cu, 其电势图为
Cu Cu
2+
+ 0. 153 + 1. 242
Cu Cu
+
+
+ 0. 521 - 0. 118
+
Cu ( 水中)
Cu ( 乙腈中) 可以看出, 在水中 Cu 不稳定 ( E 右 > E 左 ) ,
2+ 2+ 存在, 用 Zn、 Sn 和 Fe 作为还原剂可供选择时, 2+ 2+ 应选择何者? 可利用 V 、 Zn、 Sn 和 Fe 的电势图 对此加以讨论。
( 2) V( ( 3) Zn 0. 059 1 Sn )
+ 1. 00
+ 0. 225
Cu
2+
+ I + e= Cu I 0. 059 1
212 溶剂的影响
H5I O6
+ 1. 644
I O3
-
+ 1. 13
HI O
+ 1. 45
I2
+ 0Hale Waihona Puke Baidu 54
I
-
+ 0. 99
连线上 ( 下) 的数字表示连线两边化学物种所组成 的电对的标准电极电势, 因此这个数字既能说明 左边物种的氧化能力, 又能说明右边物种的还原 能力。 图中相连的两氧化态物种及其连线上的数 字, 代表了一个还原半反应及其标准电势, 元素电 势图省去了介质及其产物的化学式, 若将对应的 两氧化态物种 ( 电对) 写成半反应式时, 酸性溶液 (pH = 0 ) 应将 H + 和 H 2O 写进方程式, 同时还要 指出由高氧化态到低氧化态所得到的电子数。 同 理, 如在碱性溶液 (pH = 14) 中, 则应包括 O H - 和 H 2O 。 如