天然药物化学 第五章 黄酮类化合物
天然药物化学_第五章_黄酮类化合物-1
2'
2
O A
6 5 4
C
3
1' 6' OH
10.橙酮类 Aurones
O CH
O
11. 双苯吡酮类 Xanthones
12. 高异黄酮类
Homoisoflavones
O A C B
O
O
O
（三）存在形式
黄酮类多与糖成结合成苷，可成O-苷，也有C-苷 组成黄酮苷的糖类主要有：
1.单糖：D-Glc、D-Gal、D-Xyl、L-Rha、L-Ara、D-Glu A
n-BuOH 提取物 (39g) 溶于 1500ml 水中， 加 220g Pb(OH) Ac 饱和水溶液 黄色铅盐沉淀 加 220gNaHCO3 饱和水溶液 搅拌 1h，静置，滤过 滤液 6mol/L HCl 调 pH 5.3 n-BuOH 提取（500ml×5） n-BuOH 提取物 （4.3g 粗黄酮类） 凝胶滤过（TSK gel-HW-40） Fr.A-H (pH 5 的酸洗脱部分) Fr.I-P (pH 7 的水洗脱部分) 水层
2.双糖类：槐糖 龙胆二糖 芸香糖 新陈皮糖 3. 三糖类：龙胆三糖 槐三糖 Glc β1→2 glc Glc β1→6 glc Rha α1→6 glc Rha α1→2 glc Glc β1→6 glc α1→2 fru Glc β1→2 glc β1→2 glc
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第二节 理化性质
一、性状
二、溶解性
4.氯化锶反应 邻二酚羟基
OH
SrCl2 OH-
绿色～棕色～黑色沉淀
Sr++ 2HO-
O Sr O
+ H 2O
OH
5.三氯化铁反应
天然药物化学第五章 黄酮
HO
O
OH
ruitnose-O
O
OH
OH OCH3
OH O
O-rutinose
OH O
芦丁 (rutin)
橙皮苷(hesperidin)
一、概述
（二）生物活性
2、抗肝脏毒作用：
从水飞蓟种子中得到的水飞蓟素（silybin）、异水飞蓟素 （silydianin）及次水飞蓟素（silychristin）等证明有很强的保肝 作用。临床用以治疗急慢性肝炎、肝硬化及多种中毒性肝损伤 等疾病。
二、结构分类
（二）结构类型
组成黄酮苷的苷键类型：
O-苷： C-苷：
HO
xylose O
OH
如：葛根黄素（puerarin）：
O
为中药葛根中的扩张冠状动脉血管的有效成分
本章内容
一、概 述 二、分 类 三、理化性质 四、提取分离 五、结构测定
三、理化性质
（一）一般性质
1、形态：
黄酮类化合物： 大多数为结晶性固体，具有一定的结晶形状， 少数为非结晶形粉末。
己烯雌酚
一、概述
（二）生物活性
5、抗菌及抗病毒作用：
木犀草素、黄芩苷、黄芩素等有一定程度的抗菌作用。 槲皮素、桑色素（morin）、二氢槲皮素及山奈酚 （kaemferol）等有抗病毒作用
一、概述
（二）生物活性 6、泻下作用：
如中药营实中的营实苷A(multiflorin A)有致泻作用。
一、概述
OH
O
二、结构分类
（二）结构类型 9、双苯吡酮类(口山酮)（xanthones）：
O
O
10、花色素类（anthocyanidins）：
+
天然药物化学第五章黄酮类化合物
OH1 2HO O OOHHOH OH3 4OHHO O HOOOHHO OHOH OH5 OH6HO OOOHOHOO7 8CH 3O OHOOOgleOH HOOOHOOH O9 10OHOOH OOCH 3O O第五章黄酮类化合物、写出下列化合物的名称，并指出属结构类别（按课堂所分小类）OCH 3COOHOrutinoseH5C 2 — O_ rha- glc_o C_ CH 2OOHOOH/V- OHrHO”V YLOglcO、名词解释1. 黄酮类化合物结构中有一个带 _______ 性的氧原子，能与 ______ 形成yang 盐。
yang 盐极 不稳定， ______ 即可分解。
2. 黄酮类化合物就整个分子而言，由于具有多个 ________ 基，故呈 ____ 性，能溶于 _____ 性 水液中。
3. ___________________________________ 黄酮类化合物用柱层析分离时，用 为吸附剂效果最好，该吸附剂与黄酮类化合 物主要是通过 _____ 进行吸附的。
4. 用聚酰胺柱层析分离黄酮类成分时，用醇由稀到浓洗脱时，查耳酮往往比相应的二 氢黄酮―被洗脱；苷元比其相应的苷 ____被洗脱；单糖苷比相应的三糖苷 —被洗脱。
5. 有一黄色针晶，FeCI 3反应为绿褐色，HCI-Mg 粉反应红色，Molish 反应阳性，氯氧化 锆试验呈黄色，加柠檬酸后，黄色 ________ ，此针晶为 _____ 类化合物。
6. ____________________________ 黄酮类化合物的酸性来源于 ___ ，其酸性强弱顺序依次为 ___________________________________ > ________________________ > ___ 。
7. 黄酮类化合物的基本骨架为 ___，其主要结构类型是依据—、___及—某特点而分类。
8. 黄酮类化合物的颜色与分子中是否存在 ______________ 及 __________ 有关。
天然产物化学全套 - 黄酮类化合物的检识与结构鉴定
B
6' 5'
OR'
~ 7.10, d, J ≈ 8.5 Hz ~ 7.90, d, J ≈ 2.5 Hz ~ 7.90, d, J ≈ 8.5, 2.5 Hz
25
第四节 分析：
检识与结构鉴定
二、紫外光谱
OH HO O OH
黄酮或3-O-苷 I=410-359=51nm，4'-OH
O-Glycosyl OH O
II=271-259=12nm，7-OH
I=387-359=28nm，B环有邻二OH AlCl3/HCl与AlCl3相比， I=402-433= -31nm, B环有邻二OH AlCl3/HCl与MeOH相比，
（但不包括5, 6-位）
O
注：与其在甲醇溶液中的光谱进行比较
19
第四节
检识与结构鉴定
二、紫外光谱
4、三氯化铝及三氯化铝/盐酸（AlCl3及AlCl3/HCl）
AlCl3可与下列结构系统络合，引起相应吸收带红移。
O O
OH
OH OH O O
OH
生成的铝络合物的相对稳定性顺序： 黄酮醇3-OH ＞ 黄酮5-OH ＞ 二氢黄酮5-OH ＞ 邻二酚OH ＞ 二氢黄酮醇3-OH
3
处理、喷2%AlCl3甲醇溶液(UV下检查)等
第四节
检识与结构鉴定
一、色谱法
（一）双向纸色谱法
第一向展开 —— 分配作用
展开剂：醇性溶剂，
如 n-BuOH-HOAc-H2O(BAW, 4:1:5上层)
Rf值：苷元＞单糖苷＞双糖苷， 一般苷元 > 0.7，苷 < 0.7
4
天然药物化学习题应用
天然药物化学习题 第五章：黄酮类1.黄酮类化合物主要分布在： AA. 双子叶植物B.菌类植物C.裸子植物D.单据叶植物2.该化合物属何类黄酮 ?(黄酮类 )H 3COOOHHOO3.属哪一类化合物 ?C A. 二氢黄酮醇 B.二氢异黄酮 C 黄烷醇OHOHHOOOHOHOH4.属哪一类化合物 ?C A. 黄酮 B.异黄酮 C.查耳酮H 3CCH 3OHHO OHO5.哪一类化合物？A.黄酮B.异黄酮C.查耳酮CH 3H2CO OOO CH 3OOCH36.比较黄酮的脂溶性OHH3C OOHOH HO OHO OOH OO小大7.比较黄酮脂溶性OHOH HOOHHO O HO O OH O OH O 大小8.比较黄酮的水溶性OH HO OOOHH O OOHOHOH O大小9.比较黄酮的酸性OH OH HO OH O OOH OH3C OHOH O 大小10.比较黄酮的酸性OHHO OOHH O OOH O OHOH O小大11.比较黄酮的酸性OHOHH O OOH O小12.检识以下化合物锆-枸橼酸OHHO OOH O13.检识以下黄化合物（四氢硼钠）OH HO OOH O14.检识以下化合物醋酸铅OHOHHO OOH OHO OH HO OOH O大OHHO OOHOHOH OOHHO OH3COH OOHHO OOHOH O15.分别以下黄酮类化合物 pH 梯度萃取OHOHOHHO OHOOOHOHOOHOHOHO16.Sephadex LH-20 型分别以下黄酮类化合物时，洗脱序次如何？OHOHOHHOOOHOOH OOHOHOHGlcOOHOOH OABC洗脱序次 A>B>C17.设计分别以下黄酮类化合物工艺OHOHOHH OOHO OH OOOHOOHOOHOABC18.依照 UV 推断黄酮 OH 取代地址：某中药提取一黄酮成分紫外数据以下，推断结构带 II带 IMeOH ： 253 267349 +CH3ONa329sh 401 +NaOAc ：未熔融269 384 +NaOAc/H3BO3 ： 257 370 +AlCl3 ： 274 426+AlCl3/HCl ：275355 38519.从辽西蜂胶中分别到一个黄酮类化合物210~212℃。
天然药物化学第五章 黄酮类化合物-2 PPT课件
吸附规律：极性大吸附牢。 如：A 苷元 B 单糖苷 C 二糖苷
Rf :A>B>C
三、 黄酮类化合物的提取与分离
2. 聚酰胺柱层析：其吸附强度主要取决于黄酮类化合 物分子中羟基的数目与位置及溶剂与黄酮类化合物或
与聚酰胺之间形成氢键缔合能力的大小。
聚酰胺柱层析可用于分离各种类型的黄酮类化合物
，包括苷及苷元、查耳酮与二氢黄酮等黄酮类化合物
黄酮苷类虽有一定极性，可溶于水，但却难溶于酸 性水，易溶于碱性水，故可用碱性水提取，再于碱水 提取液中加入酸，黄酮苷类即可沉淀析出。此法简便 易行，如芦丁、橙皮苷、黄芩苷的提取都应用了这个 方法。
三、 黄酮类化合物的提取与分离
兹以从槐米中提取芦丁为例说明该法的操作过程。
槐米（槐树 Sophora japonica L. 花蕾）加约 6 倍
OH
O
O
O
OH
O
O
O
O
三、用聚酰胺柱色谱分离下述化合物, 以不同浓度的甲醇进行 洗脱, 其出柱先后顺序为(C )→(A )→(D )→( B )
OH OH O O O HO O OH OHO OH OH
CH3
O
A
O O glu O Rha O
B
O O HO O OH OH
O
C
D
下列黄酮化合物 （1）用聚酰胺柱色谱，含水甲醇梯度洗 （2）用硅胶柱色谱分离，氯仿-甲醇梯度洗脱，分别 写出洗脱顺序。
性溶剂提取，而对多甲氧基黄酮类游离苷元，甚至可
用苯等低极性溶剂进行提取。
三、 黄酮类化合物的提取与分离
对得到的粗提物可进行下列精制处理，常用方法有：
（一）溶剂萃取法
利用黄酮类化合物与混入的杂质极性不同，选用不
第五章黄酮类化合物课件
槲皮素(quercetin)具有抗炎、止咳祛痰等作用。降低血 压、增强毛细血管抵抗力、扩张冠状动脉；
芦丁(rutin)是槲皮素的３－O芸香糖苷。用于治疗毛细 管脆弱引起的出血病，并用作高血压及动脉硬化的辅助治疗 剂。
HO
O
OH
OH
HO
O
OH OH
O
OH O
rutinose
RUTIN
OH OH O
QUERCETIN
醋 酸 -丙 二 酸 途 径
糖
R CH2 COCoA x 3
O
O
OH
糖 莽草酸途径
OH
CoAOOC
OO
OH OH
O 查耳酮
三、黄酮类化合物的生物活性
1. 对心血管系统的作用 Vp样作用：芦丁、橙皮苷等有Vp样作用， 能降低血管脆性及异常通透性，可用作防 治高血压及动脉硬化的辅助治疗剂。 扩冠作用：芦丁、槲皮素、葛根素、人工合 成的力可定。 降血脂及胆固醇：木犀草素
8
HO 7
1 2
HO 6
5
O 4 3 OH glc
异 芒 果 素 (isomengiferin)
水龙骨科植物石韦中的异芒果素具有止咳祛痰的功效。
12．橙酮类(Aurones)
HO
O CH
ห้องสมุดไป่ตู้
OH OH
O
硫磺菊素(sulphuretin)
二、黄酮类化合物的生物合成途径
由葡萄糖分别经桂皮酸途径和醋酸-丙二 酸途径生成对羟基桂皮酸和三分子乙酸，合 成查耳酮，再经过查耳酮异构酶的作用形成 二氢黄酮。二氢黄酮再在各种酶的作用下衍 变为各类黄酮。
治疗冠心病或活血化淤类中药含有黄酮类
芦丁片
天然药物化学(改)-5-1
（三）硼酸显色反应
条件： 1、具有下列结构（5-羟基黄酮，2’-羟基查耳 酮）
C C C OH O
2、有无机酸或有机酸存在
在草酸存在下，显黄色并带绿色荧光。 在枸橼酸丙酮存在条件下，只显黄色而无荧光。
（四）碱性试剂显色反应
日光及紫外光下，通过纸斑反应，观察样品用 碱性试剂处理后的色变情况。
1. 二氢黄酮类易在碱液中开环，转变成相应异 构体——查耳酮类化合物，显橙-红色。
O
O
O
异黄酮类
二氢异黄酮类
如葛根主要含有下列几种异黄酮类成分。
大豆素
大豆苷
葛根素
葛根总黄酮具有扩冠、增加冠脉流量及降低心肌耗氧量等作用。
（四）查耳酮（chalcones）、二氢查耳酮（dihydrochalcones）类 母核：
3' 4' 5' 6' O 2 2' OH β α 6 5 3 4
OH
OH
COOH O O OH HO OH
O 黄芩酶 HO OH 黄芩苷 O O O H O O O
HO HO OH [O]
O
O
黄芩素(黄色)
（二）二氢黄酮（醇）类 flavanoes(flavanononls)
O O
二氢黄酮类 (flavanones)
OH HO O OCH3
O
O OH O
二氢黄酮醇类 (flavanonols)
黄酮、黄酮醇、二氢黄酮类显黄-橙黄色。
方法：样品5-10mg溶于5ml无水CCl4中，加1ml 2%的五氯化锑的CCl4溶液。 反应必须无水，否则生成沉淀不稳定。
（六）Gibbs反应
检查5-OH对位未被取代的黄酮。 将样品溶于吡啶中，加入Gibbs试剂显蓝或蓝绿色。 Gibbs试剂: 甲液：0.5%2,6-二氯苯醌-4氯亚胺的乙醇溶液。
药学医学天然药物化学ppt课件-第五章黄酮类化合物
A
B
C
D
构效关系研究
通过研究黄酮类化合物的构效关系，了解 化合物的活性与结构之间的关系，为药物 设计和优化提供理论依据。
结构多样性
通过合成不同结构的黄酮类化合物，以获 得具有不同生物活性的化合物，为药物研 发提供更多候选药物。
05
黄酮类化合物在药学和医 学中的应用
05
黄酮类化合物在药学和医 学中的应用
定义
总结词
黄酮类化合物是一类天然存在的化合物，广泛存在于植物、水果和蔬菜中，具 有多种生物活性。
详细描述
黄酮类化合物是由两个芳香环通过一个三碳链连接而成的化合物，通常含有羟 基和羰基。它们是植物次生代谢产物中的一大类，具有多种生物活性，如抗氧 化、抗炎、抗菌、抗肿瘤等。
分类
总结词
黄酮类化合物可根据其结构特点分为 多个亚类，如黄酮、黄酮醇、二氢黄 酮、二氢黄酮醇等。
详细描述
根据结构特点，黄酮类化合物可以分为多个亚 类，如黄酮（Flavones）、黄酮醇 （Flavonols）、二氢黄酮 （Dihydroflavones）、二氢黄酮醇 （Dihydroflavonols）等。这些亚类化合物在 植物中发挥着不同的生物功能，如防御、繁殖 等。
02
黄酮类化合物的生物活性 与药理作用
通过添加沉淀剂使黄酮类化合物沉淀下来，再进行分离纯化。该方法操作简单，但纯度 较低。
结晶法
利用黄酮类化合物在不同溶剂中的溶解度不同，通过降温或蒸发溶剂使黄酮类化合物结 晶析出，再进行分离纯化。该方法纯度较高，但操作较复杂。
色谱分离法
利用黄酮类化合物在色谱材料上的吸附作用进行分离纯化，常用的色谱材料包括硅胶、 氧化铝、大孔树脂等。该方法分离效果好，纯度高，但操作较复杂。
天然产物化学全套---黄酮类化合物的提取与分离
第五章 黄酮类化合物 （Flavonoids）
天然药化教研室 主讲教师：宋少江
1
本章内容
第一节 概述 第二节 理化性质及显色反应
第三节 提取与分离 第四节 检识与结构鉴定 第五节 结构研究实例
2
第三节 提取与分离
一、提取与粗分
苷元：用氯仿、乙醚、乙酸乙酯等回流提取。 苷及极性大的苷元：用丙酮、乙酸乙酯、乙醇、 甲醇、醇-水加热提取。 提取黄酮苷类成分时，应避免发生水解，可按一般 苷的提取方法先破坏酶的活性。
A> B > C > D D>B>C>A
17
第三节 提取与分离
（三）根据分子中某些特定官能团进行分离
如：醋酸铅沉淀法（目前已不使用） ➢ 具有邻二酚羟基，可被醋酸铅沉淀 ➢ 不具有邻二酚羟基，可被碱式醋酸铅沉淀
二、分离
18
12
第三节 提取与分离
二、分离
黄酮类化合物在Sephadex LH-20(甲醇)上的Ve/V0
黄酮类化合物 芹菜素
木樨草素 槲皮素 杨梅素
山奈酚-3-半乳鼠李糖-7-鼠李糖苷 槲皮素-3-芸香糖苷 槲皮素-3-鼠李糖苷
取代图式 5,7,4'-三羟基 5,7,3',4'-四羟基 3,5,7,3',4'-五羟基 3,5,7,3',4',5'-六羟基
第三节 提取与分离
二、分离
（一）柱色谱法
1、硅胶柱色谱 主要用于分离弱极性和中等极性的化合物，应用最为广泛。 吸附规律：极性大的物质易于被吸附 一般洗脱顺序：苷元＞单糖苷＞双糖苷＞多糖苷
9
第三节 提取与分离
二、分离
第05章 黄酮类化合物 06 黄酮类化合物的质谱
进一步思考
• 为何黄酮苷不用EI-MS 进行检测？
天然药物 化学
谢 谢！
特点
• M+较强，常为基峰
• Ⅰ、Ⅱ两条主要裂解途径
• 黄酮类以Ⅰ为主 • 黄酮醇类以Ⅱ为主
• A1、B1、B2的m/z: 推断A环、B环的取代式样
• A1+· 、B1+· 、B2+保留了A、B环的结构
• A1、B1 互补
• 即二者质荷比之和等于M+的质荷比
1、黄酮类的EI-MS
• 以裂解途径Ⅰ为主 • M+常为基峰 • 主要碎片为A1+· 、B1+· ，中等强度 • [M-CO]+、[A1-CO]+也较突出
一、EI-MS (苷元)
• M-28
• －C=O或－CO
• R-DA开裂
• 可判断A、B环上取代基
HO
O
RDA-I
OH O
M
RDA-II HO
O
OH O
M
HO
O
OH O
M
OH
R-DA HO
O
+
OH
C
C
OH O
A1
B1
OH HO
R-DA
H
O+
+ C+
OH
OH
B2
OH
OH
HO
O
[M-28]+
OH
O A
O B
A
O+.
M+.
+.
O
+.
A
+
B
C O HC C
天然药物化学第五章黄酮类化合物PPT课件
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酮醇类化合物具有较好的抗氧化活性，而异黄酮类化合物则具有类似雌激素的作用。
活性部位的构效关系
总结词
黄酮类化合物的活性部位与其构效关系密切相关，通过对其构效关系的了解，可以预测或优化化合物的生物活 性。
详细描述
黄酮类化合物的构效关系主要表现在其黄酮母核和取代基的种类、数量以及位置上。一般来说，黄酮母核上的 羟基数量越多，其抗氧化活性越强。同时，取代基的类型和位置也会影响化合物的生物活性，如糖基取代可以 增强化合物的水溶性和生物活性。
抑制氧化产物形成
黄酮类化合物能够抑制氧化产物的形成，如 过氧化氢和羟基自由基，从而减少对细胞的 毒性作用。
抗炎作用
01
02
03
抑制炎症介质
黄酮类化合物能够抑制炎 症介质的产生和释放，从 而减轻炎症反应。
抑制炎症细胞因子
黄酮类化合物能够抑制炎 症细胞因子的表达，从而 减轻炎症反应。
抗炎作用机制
黄酮类化合物的抗炎作用 机制主要包括抑制炎症介 质、炎症细胞因子和炎症 信号转导途径等。
抗肿瘤作用
抑制肿瘤细胞增殖
黄酮类化合物能够抑制肿瘤细胞 的增殖，从而减缓肿瘤的生长和
扩散。
诱导肿瘤细胞凋亡
黄酮类化合物能够诱导肿瘤细胞凋 亡，从而加速肿瘤细胞的死亡。
抗肿瘤作用机制
黄酮类化合物的抗肿瘤作用机制主 要包括抑制肿瘤细胞增殖、诱导肿 瘤细胞凋亡和调节肿瘤免疫等。
抗菌作用
抑制细菌生长
黄酮类化合物能够抑制细菌的生 长，从而起到抗菌作用。
抗炎药物
抗病毒药物
黄酮类化合物具有抗病毒活性，对某 些病毒如流感病毒、艾滋病病毒等有 抑制作用，可用于抗病毒药物的研发。
天然药物化学习题及答案第五章黄酮类化合物
第五章黄酮类化合物一、选择题（一）单项选择题（在每小题的五个备选答案中，选出一个正确答案，并将正确答案的序号填在题干的括号内）1．构成黄酮类化合物的基本骨架是（）A. 6C-6C-6CB. 3C-6C-3CC. 6C-3CD. 6C-3C-6CE. 6C-3C-3C2．黄酮类化合物的颜色与下列哪项因素有关（）A. 具有色原酮B. 具有色原酮和助色团C. 具有2-苯基色原酮D. 具有2-苯基色原酮和助色团E.结构中具有邻二酚羟基3．引入哪类基团可使黄酮类化合物脂溶性增加（）A. -OCH3B. -CH2OHC. -OHD. 邻二羟基E. 单糖4．黄酮类化合物的颜色加深，与助色团取代位置与数目有关，尤其在（）位置上。
A. 6，7位引入助色团B. 7，4/-位引入助色团C. 3/，4/位引入助色团D. 5-位引入羟基E. 引入甲基5．黄酮类化合物的酸性是因为其分子结构中含有（）A. 糖B. 羰基C. 酚羟基D. 氧原子E. 双键6．下列黄酮中酸性最强的是（）A. 3-OH黄酮B. 5-OH黄酮C. 5，7-二OH黄酮D. 7，4/-二OH黄酮E. 3/，4/-二OH黄酮7．下列黄酮中水溶性性最大的是（）A. 异黄酮B. 黄酮C. 二氢黄酮D. 查耳酮E. 花色素8．下列黄酮中水溶性最小的是（）A. 黄酮B. 二氢黄酮C. 黄酮苷D. 异黄酮E. 花色素9．下列黄酮类化合物酸性强弱的顺序为（）（1）5，7-二OH黄酮（2）7，4/-二OH黄酮（3）6，4/-二OH黄酮A.（1）＞（2）＞（3）B.（2）＞（3）＞（1）C.（3）＞（2）＞（1）D.（2）＞（1）＞（3）E.（1）＞（3）＞（2）10．下列黄酮类化合物酸性最弱的是（）A. 6-OH黄酮B. 5-OH黄酮C. 7-OH黄酮D. 4/-OH黄酮 -二OH黄酮11．某中药提取液只加盐酸不加镁粉，即产生红色的是（）A. 黄酮B. 黄酮醇C. 二氢黄酮D. 异黄酮E. 花色素12．可用于区别3-OH黄酮和5-OH黄酮的反应试剂是（）A. 盐酸-镁粉试剂B. NaBH4试剂C.α-萘酚-浓硫酸试剂D. 锆-枸橼酸试剂 E .三氯化铝试剂13．四氢硼钠试剂反应用于鉴别（）A. 黄酮醇B. 二氢黄酮C. 异黄酮D. 查耳酮E. 花色素14．不能发生盐酸-镁粉反应的是（）A .黄酮 B. 黄酮醇 C. 二氢黄酮D. 二氢黄酮醇E. 异黄酮15．具有旋光性的游离黄酮类型是（）A. 黄酮B. 黄酮醇C. 异黄酮D. 查耳酮E. 二氢黄酮16．既有黄酮，又有木脂素结构的成分是（）A. 槲皮素B.大豆素C. 橙皮苷D.水飞蓟素E.黄芩素17．黄酮苷的提取，除了采用碱提取酸沉淀法外，还可采用（）A. 冷水浸取法B. 乙醇回流法C. 乙醚提取法D. 酸水提取法E.石油醚冷浸法18．用碱溶解酸沉淀法提取芸香苷，用石灰乳调pH应调至（）A. pH6～7B. pH7～8 C .pH8～9D. pH9～10E. pH10以上19．黄芩苷是（）A. 黄酮B. 黄酮醇C. 二氢黄酮D. 查耳酮E. 异黄酮20．槲皮素是（）A. 黄酮B. 黄酮醇C. 二氢黄酮D. 查耳酮E. 异黄酮21．为保护黄酮母核中的邻二-酚羟基，提取时可加入（）A. 石灰乳B. 硼砂C. 氢氧化钠D. 盐酸E. 氨水22．芸香糖是由（）组成的双糖A. 两分子鼠李糖B. 两分子葡萄糖C. 一分子半乳糖,一分子葡萄糖D.一分子鼠李糖 , 一分子果糖E. 一分子葡萄糖,一分子鼠李糖23．查耳酮与（）互为异构体A. 黄酮B. 黄酮醇C. 二氢黄酮D. 异黄酮E. 黄烷醇24．可区别黄芩素与槲皮素的反应是（）A. 盐酸-镁粉反应B. 锆-枸橼酸反应C.四氢硼钠(钾)反应D. 三氯化铝反应E. 以上都不是25. 盐酸-镁粉反应鉴别黄酮类化合物，下列哪项错误（）A. 黄酮显橙红色至紫红色B. 黄酮醇显紫红色C. 查耳酮显红色D. 异黄酮多为负反应E. 黄酮苷类与黄酮类基本相同26. 硅胶吸附TLC，以苯-甲酸甲酯-甲酸（5︰4︰1）为展开剂，下列化合物R f值最大的是（）A．山奈素B．槲皮素C．山奈素-3-O-葡萄糖苷D．山奈素-3-O-芸香糖苷E．山奈素-3-O-鼠李糖苷27．1H-NMR中，推断黄酮类化合物类型主要是依据（）A．B环H-3′的特征B．C环质子的特征C．A环H-5的特征D．A环H-7的特征E．B环H-2′和H-6′的特征28．黄酮苷类化合物不能采用的提取方法是（）A．酸提碱沉B．碱提酸沉C．沸水提取D．乙醇提取E．甲醇提取29．二氯氧锆-枸橼酸反应中，先显黄色，加入枸橼酸后颜色显著减退的是（）A．5-OH黄酮B．黄酮醇C．7-OH黄酮D．4′-OH黄酮醇E．7，4′-二OH黄酮30. 聚酰胺色谱分离下列黄酮类化合物，以醇（由低到高浓度）洗脱，最先流出色谱柱的是（）A．山奈素B．槲皮素C．芦丁D．杨梅素E．芹菜素（二）多项选择题（在每小题的五个备选答案中，选出二至五个正确的答案，并将正确答案的序号分别填在题干的括号内，多选、少选、错选均不得分）1．具有旋光性的黄酮苷元有（）（）（）（）（）A. 黄酮B. 二氢黄酮醇C. 查耳酮D. 黄烷醇E. 二氢黄酮2．影响聚酰胺吸附能力的因素有（）（）（）（）（）A. 酚羟基的数目B. 酚羟基的位置C. 化合物类型D. 共轭双键数目E. 洗脱剂种类3．芸香苷具有的反应有（）（）（）（）（）A. 盐酸-镁粉反应B. α-萘酚-浓硫酸反应C. 四氢硼钠反应D. 三氯化铝反应E. 锆-枸橼酸反应4．黄酮苷类化合物常用的提取方法有（）（）（）（）（）A. 碱溶解酸沉淀法B. 乙醇提取法C. 水蒸气蒸馏法D. 沸水提取法E. 酸提取碱沉淀法5．芸香苷经酸水解后，可得到的单糖有（）（）（）（）（）A. 葡萄糖B. 甘露糖C. 果糖D .阿拉伯糖 E. 鼠李糖6.下列各化合物能利用其甲醇光谱区别的是（）（）（）（）（）A．黄酮与黄酮醇B．黄酮与查耳酮C．黄酮醇-3-O-葡萄糖苷与黄酮醇-3-O-鼠李糖苷D．二氢黄酮与二氢黄酮醇E．芦丁与槲皮素7．聚酰胺吸附色谱法适用于分离（）（）（）（）（）A.蒽醌B. 黄酮C.多糖D. 鞣质E. 皂苷二、名词解释1．黄酮类化合物2．碱提取酸沉淀法三、填空题1．黄酮类化合物的基本母核是_______。
天然药物化学 第五章 黄酮
性质 及其苷
黄酮醇及其苷 异黄酮
查耳酮
花色素
颜色 灰黄～黄
无色
微黄
随pH不同而改 黄～橙黄
变
旋光性
苷元：无 苷：有
苷元：无 苷元：无 苷元及苷均有
苷：有 苷：有
苷元：无 苷：有
平面型分子， 水溶性 分子间引力大，非平面分子，溶 溶解性一 溶解性较差
解性较黄酮类好 般 溶解性差
水溶性
第三节 理化性质 五、酸碱性
第三节 理化性质
一、性状
单体黄酮（游离）多为结晶性固体，少为无定形 粉末（如黄酮多糖苷类）
分子量小，结晶性好 分子量大，结晶性差
槐米芦丁
银杏叶黄酮
第三节 理化性质
二. 颜色：无色~淡黄色~黄色~橙色，与结构相关
（1）
灰黄~黄色：黄酮、黄酮醇及其苷 黄色~橙黄色：查尔酮
有交叉共 轭体系
（2）
微黄色：异黄酮
OH OH
O
OH
OH O
斛皮素
OH
芦丁(rutin)是槲皮素
HO
O
的３-O- 芸香糖苷。用于治
Orutinose
OH O
芦丁
疗毛细血管脆弱 引起的出 血病，作为高血压的辅助
治疗剂。
（一）黄酮（醇）类 flavones （flavonol）
➢ 知识扩展：曲克芦丁
【英文名称】 Troxerutin 【中文别名】羟乙基芦丁、维脑路通 【药理作用】本品系芦丁经羟乙基化制成的半合成黄酮化 合物，具有抑制红细胞和血小板凝聚作用，防止血栓形成 。
天然药物化学
第五章 黄酮类化合物
学习目标
1.掌握黄酮类化合物的理化性质及提取分离方法。 2.熟悉黄酮类化合物的概念、分类及结构特点。 3.了解黄酮类化合物的分布特点、生物活性。
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四. 黄酮类化合物的鉴定与结构测定
四. 黄酮类化合物的鉴定与结构测定
四. 黄酮类化合物的鉴定与结构测定
（三）黄酮类化合物的1H-NMR谱
四. 黄酮类化合物的鉴定与结构测定
（三）黄酮类化合物的1H-NMR谱
四. 黄酮类化合物的鉴定与结构测定
（三）黄酮类化合物的1H-NMR谱
四. 黄酮类化合物的鉴定与结构测定
UV λ max nm：
MeOH
268,333
NaOMe
269,301sh,386
（带I红移53nm，示有4‘-OH存在）
AlCl3
276,300,348,386
AlCl3/HCl
由27U7V,2可9知9,，34该1,化38合2物含有5OH，4’-OH，7-OH被苷化，
（与MeOH谱比无较邻，二带酚I羟红基移，49可n能m为，5示,4有’5-‘-OH而无
3‘-OH存在）二羟基黄酮-7-O-糖苷。
（与AlCl3 谱比较，基本无变化，示无邻二酚羟基）
NaOAc
267,355,387
（带II基本无变化，表明无游离7-OH，或7-OH苷化）
NaOAc/H3BO3 267,340,388
由分子式C21H20O10可知，只能结合1个葡萄糖， 1H-NMR也证实有2个酚羟基； H-1’’为δ5.08，双峰，J=7.3Hz，示为β –葡萄糖苷。
某化合物为黄色粉末，分子量432，分子式为C21H20O10； 盐酸-镁粉反应呈红色，FeCl3反应呈蓝色，Molish 反应呈阳性，酸水解反应检出葡萄糖。推断过程：
某化合物为黄色粉末，盐酸-镁粉反应呈红色，FeCl3 反应呈蓝色，表明该化合物可能为黄酮（醇），并存 在游离的酚羟基。
Molish反应呈阳性，酸水解反应检出葡萄糖，推断该 化合物可能为葡萄糖苷，从分子式推断为单糖苷。
四. 黄酮类化合物的鉴定与结构测定
（四）黄酮类化合物的13C-NMR谱特征
思考题：
1、黄酮类化合物的结构类型有哪些？分类依据是什么？ 2、黄酮类化合物的主要鉴别反应有哪些？ 3、聚酰胺层析法分离黄酮类化合物的原理是什么？常用 洗脱剂、洗脱规律是什么？ 4、黄酮类化合物核磁共振氢谱特征有哪些？ 5、怎样应用紫外光谱法鉴定黄酮类化合物？
（4）三氯化铝/盐酸：
（4）三氯化铝/盐酸：
（4）三氯化铝/盐酸：
3、带I红移50-60nm，可能同时 有 3及5—OH
（三四）. 黄黄酮酮类类化化合合物物的的1H鉴-N定M与R谱结构测定
苯环质子如处于邻位， 偶合常数较大，为9.0 Hz左右，如处于间位， 偶合常数较小，为2.5 Hz左右。
精品课件
四. 黄酮类化合物的鉴定与结构测定
（一）层析在黄酮类鉴定中的应用
1、纸层析:适用于分离各类天然黄酮类化合物 及其苷类的混合物。
2、TLC：特别适合于分离弱极性黄酮类化合
物、含游离酚羟基的黄酮及其苷类。
精品课件
四. 黄酮类化合物的鉴定与结构测定
（二）紫外光谱在黄酮类结构鉴定中的应用
（二）紫外光谱在黄酮类结构鉴定中的应用
13C-NMR（DMSO-d6）δ ： 60.82，69.77，73.31，76.65，77.38， 95.04，99.72，100.13，103.30，105.53， 116.19，121.23，128.79，157.13，161.31， 161.54，163.15，164.44，182.17
EI-MS m/z（%）： 270 （100） 269 （11） 242 （6） 152 （8） 118 （15）
一、黄酮类化合物的概述 二、黄酮类化合物的性质与颜色反应 三、黄酮类化合物的提取与分离 四、黄酮类化合物的鉴定与结构测定
四. 黄酮类化合物的鉴定与结构测定
（一）层析在黄酮类鉴定中的应用 （二）紫外光谱在黄酮类结构鉴定中的应用 （三）黄酮类化合物的1H-NMR谱特征 （四）黄酮类化合物的13C-NMR谱特征
精品课件
四. 黄酮类化合物的鉴定与结构测定
（三）黄酮类化合物的1H-NMR谱
精品课件
四. 黄酮类化合物的鉴定与结构测定
（三）黄酮类化合物的1H-NMR谱
精品课件
四. 黄酮类化合物的鉴定与结构测定
四. 黄酮类化合物的鉴定与结构测定
（1）4’-氧取 代
四. 黄酮类化合物的鉴定与结构测定
（2）3’，4’-二氧取 代
（三）黄酮类化合物的1H-NMR谱
四. 黄酮类化合物的鉴定与结构测定
（四）黄酮类化合物的13C-NMR谱特征
取代基位移的影响：黄酮母核上引入羟基或甲氧基取代时， 将使α碳信号大幅度向低场位移，邻、对位向高场位移， 间位也向低场位移，但幅度较小；通常，A环上引入取代 基，位移效应只影响A环，B环上引入取代基，位移效应 只影响B环。
苯甲酰基黄酮类化合物的鉴定与结构测定
（二）紫外光谱在黄酮类结构鉴定中的应用
1.甲醇溶液中的紫外光谱 （1）黄酮、黄酮醇 （2）查耳酮及橙酮类 （3）异黄酮、二氢黄酮及二氢黄酮醇
2.加入诊断试剂后引起的位移及在结构测定中的意义
精品课件
（1）甲醇钠：
（2）醋酸钠：
（3）醋酸钠/硼酸： 在醋酸钠的碱性存在下，硼酸 可与分子中的邻二酚羟基络 合，引起相应吸收带红移。 醋酸钠/硼酸谱带Ⅰ红移 12～30 nm，示B环有邻二 酚羟基；带Ⅱ红移5～10 nm，示A环有邻二酚羟基。
AlCl3/HCl 277,299,341,382
NaOAc
267,355,387
NaOAc/H3BO3 267,340,388
1H-NMR（DMSO-d6）δ ： 3.20~3.76（6H，m） 4.63~5.41 （4H，m） 5.08 （1H，d，J=7.3Hz） 6.46 （1H，d，J=2.0Hz） 6.84 （1H，d，J=2.0Hz） 6.87 （1H，s） 6.97 （2H，d，J=8.7Hz） 7.96 （2H，d，J=8.7Hz） 10.39 （1H，s，加D2O消失） 12.97 （1H，s ，加D2O消失）
精品课件
某化合物为黄色粉末，分子量432，分子式为C21H20O10； 盐酸-镁粉反应呈红色，FeCl3反应呈蓝色，Molish反应 呈阳性，酸水解反应检出葡萄糖，波普数据如下：
UV λ max nm：
MeOH
268,333
NaOMe
269,301sh,386
AlCl3
276,300,348,386