第七章 电化学

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(2) 韦斯顿(Weston)标准电池 韦斯顿标准电池是高度可逆的电池
阳极： Cd+SO42-+8/3H2O(l)
CdSO4.8/3H2O(s) + 2e阴极： Hg2SO4(s) +2e-2Hg(l)+SO42电池反应: Cd+ Hg2SO4(s) + 8/3H2O(l) 2Hg(l)+ CdSO4.8/3H2O(s) 电池图示表示:
ν+
b- )
ν- 1/ν
= [(2b) b] = 4
1/3 -5
2
1/3
1/3
b
a± =γ±(b±/b )= 0.265×4 a = a± = 0.0421 = 7.46×10
ν 3
θ
×0.1 = 0.0421
例: 计算25℃下，0.005 mol kg-1的Na2SO4水溶液的 I、γ±。
解： I＝1/2∑bBZB2 = 0.5×(0.005×2×12＋0.005×22)
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(2)金属-难溶氧化物电极 以锑-氧化锑电极为例：在锑棒上覆盖一层三氧化二锑，
将其浸入含有H+或OH-的溶液中就构成了锑-氧化锑电极。
酸性:
H+, H2O|Sb2O3 (s)|Sb 2Sb+3H2O(g)
碱性:
OH-, H2O|Sb2O3 (s)|Sb 2Sb+6OH-
电极反应：Sb2O3 (s)+6H++6e-
根据热力学原理可知，恒T、p时： 1mol化学反应可放热Qm=rHm， 如在电池中自发进行，则电池对外所能做的最大功：
Wr ΔrGm
效率： ΔG ΔH
恒温恒压下反应的G即为理论上电 池能将化学能转化为电能的那部分能量 。
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例如：反应
H 2 (g) +
1 O 2 (g) === HCu-Zn电池
阳极： 阴极： Zn Zn2+ + 2eCu2+ + 2e- Cu
电池反应：Zn+Cu2+ Zn2++Cu
电池表示： Zn|ZnSO4(a1)¦ CuSO4(a2)|Cu
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IUPAC(International Union of Pure and Applied Chemistry)
＝0.015 mol kg-1
lg Az z I 0.509 z z I

0.5091 (2) 0.015 mol kg1 0.1247


0.75
§7.5 可逆电池及其电极种类
原电池是利用电极上的氧化还原反应实现化学能转化为 电能的装置。 自发反应 原电池装置 电能
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(3) 氧电极 结构：将镀有铂黑的铂片浸入含有H+或OH-的溶液中，并 不断通O2(g)就构成了酸性或碱性氧电极 酸性: H+, H2O | O2(g) | Pt 电极反应：O2(g)+4H++4e-2H2O
标准电极电势：E {O 2 (g) H } 1.229 V
碱性: OH-, H2O | O2(g) | Pt
成了酸性或碱性氢电极。
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酸性:
H+ | H2(g) | Pt
电极反应：2H++2e-H2(g) 标准电极电势：E{H H2 (g)} 0
优点：电动势随温度改变很小。
碱性: OH–, H2O | H2(g) | Pt
电极反应：2H2O+2e-H2(g)+2OH-
标准电极电势： E {OH H (g)} RT ln K 2 w F -0.828 V
a a a


b b

a a a a
2. 德拜-休克尔(Debye-Hückel)极限公式——稀 溶液中求某电解质平均离子活度因子的计算公式:
lg Az z I
在298.15 K水溶液中：
A =0.509(mol-1.kg)1/2
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4. Qr,m的计算
恒温、可逆反应时：
Qr ΔS T
Qr,m
E 0 T p E 0 T p E 0 T p
E TΔ r Sm zFT T p
电池恒温可逆放电，不吸放热； 电池恒温可逆放电，吸热；
电极反应：Sb2O3 (s) +3H2O+6e-
优点：锑-氧化锑电极为固体电极，应用起来很方便。
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3. 氧化－还原电极
如： Fe3+, Fe2+ Pt , Fe3+ + e Fe2+
Co3+, Co2+ Pt ,
质都在溶液中。
Co3+ + e Co2+
Pt 只起输送电子的作用，参加氧化－还原反应的物
Cd(汞齐)|CdSO4.8/3H2O(s)|CdSO4饱和溶液| Hg2SO4(s) |Hg
(电极反应可逆，没有液接电势，所以在I0时是高度可逆的电池)
优点：电动势稳定，随温度改变很小 用途：配合电位计测定原电池的电动势
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2. 电池电动势的测定
电池电动势的测定必须在电流无限接近于零的条件下进行。 波根多夫(Poggendorf)对消法： 三个电池： 工作电池
标准电池
待测电池 一个检流计
一个滑线电阻
检流计中无电流通过时：
AB Ex EN AB
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§7.7 原电池热力学 1. 由E计算rGm
例：Zn + CuSO4 === Cu + ZnSO4
恒温、恒压、可逆条件下： ΔrGT , p Wr 每摩尔电池反应所做的可逆电功为：
rGm
Wr zFE
甘 汞 电 极 银-氯化银电极
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以甘汞电极为例： 电极表示：Cl-|Hg2Cl2(s)|Hg 电极反应：电极反应可认为分两步进行： Hg2Cl2(s) Hg22+ + 2ClHg22+ + 2e 2Hg Hg2Cl2(s) +2e-2Hg +2Cl-
(1) (2) (3)
优点：容易制备，电极电势稳定。故在测量电 池电动势时常作为参比电极
电池恒温可逆放电，放热。
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5 能斯特方程
对于任意化学反应： 0 B B
B
rGm rGm RT ln (aB ) B B
所以
zFE zFE RT ln( a B ) B
O
B
整理，得
RT EE ln( a B ) B B zF
O
— 能斯特（Nernst）方程
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§7.6 电极的种类 1. 第一类电极
金属电极
惰性金属＋气体电极：氢电极、氧电极、卤素电极。
(1)金属电极和卤素电极：均较简单，如 Zn2+|Zn: Zn2++2e-Zn Cl- | Cl2|Pt: Cl2(g)+2e-2Cl(2)氢电极 结构：将镀有铂黑的铂片浸入含有H+ 或OH-的溶液中，并不断通H2(g)就构
Zn片： Cu片：
Zn Zn2+ + 2e2H+ + 2e- H2
H2SO4
Zn+2H+ Zn2++H2
充电时:
Zn片： Cu片：
2H+ + 2e- H2 Cu Cu2+ + 2e2H+ + Cu H2 + Cu2+
在电池充放电的过程中，电极、电池反应均不一样， 故不是可逆电极。
z 电池反应的电荷数； F 法拉第常数(C/mol)； E 电池电动势； － 系统对环境作功
Δ rGm zFE
(测E rGm)
该式说明，可逆电池的电能来源于化学反应的做功能力的变化。 对于G<0的反应，在恒T、p可逆条件下，吉布斯函数的减少可全部 转化为电功。
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2. 由 E / T p 计算rSm
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1. 可逆电池
电池的可逆包括三方面的含义： (1) 化学可逆性 即物质可逆。要求两个电极在充电时 均可严格按放电时的电极反应式逆向进行。 (2) 热力学可逆性 即能量可逆。要求电池在无限接近 平衡的状态下工作。要满足能量可逆的要求，电池必须在电流趋 于无限小、即I0的状态下工作。 (3) 实际可逆性 即没有由液接电势等因素引起的实际 过程的不可逆性。严格说来，由两个不同电解质溶液构成的具有 液体接界的电池，都是热力学不可逆的，因为在液体接界处存在 不可逆的离子扩散。 不过在一定精度范围内，人们为研究方便往往会忽略一 些较小的不可逆性。
Qr = T rSm= 298.15 K(-125.4 JK-1mol -1） = -37.39 kJmol
电解质离子的平均活度与平均活度系数
平均离子活度和平均离子活度因子
若B电解质C+A-的质量摩尔浓度为b，活度为a。 并定义离子的平均活度、平均活度系数与平均质量 摩尔浓度分别为 1 /
b b b
1 / 1 /
离子强度：溶液中每种离子的质量摩尔浓度乘 以该离子电荷数的平方，所得诸项之和的一半 称为离子强度，即
1 2 I bB zB 2
例：实验测得25℃时0.1 mol/kg H2SO4的γ±= 0.265,求H2SO4的活度。
解：对于H2SO4, ν+= 2, ν- = 1; ν= ν+ + ν- = 3; b+ =ν+b = 2b, b- =ν-b = b, b±=(b+