物理化学5-5
955物理化学大纲
955物理化学大纲1. 内容概述，《955物理化学大纲》一般涵盖了物理化学的基本知识和理论，如量子力学、热力学、动力学、统计力学等。
同时，它还包括了实验技术和实验原理，如光谱学、电化学、动力学测量等。
此外，该大纲也会介绍物理化学在生物、材料、环境等领域的应用。
2. 学习目标，《955物理化学大纲》的学习目标是培养学生对物理化学基本概念和理论的理解和掌握，能够运用物理化学原理解决实际问题。
同时，该大纲也注重培养学生的实验技能和科学思维能力，使其能够进行物理化学实验和数据处理。
3. 教学方法，根据《955物理化学大纲》，教学方法可以包括理论讲解、实验操作、计算模拟和案例分析等。
教师可以通过讲解基本概念和理论，引导学生进行实验操作和数据处理，同时通过案例分析帮助学生将理论知识应用到实际问题中。
4. 考核方式，根据《955物理化学大纲》，考核方式可以包括笔试、实验报告和课堂讨论等。
学生需要参加笔试来检验对物理化学知识的掌握程度，完成实验报告来展示实验技能和数据处理能力，参与课堂讨论来展示对物理化学理论的理解和应用能力。
5. 学习资源，学习《955物理化学大纲》可以参考教材、课件、实验指导书等学习资源。
此外，还可以通过阅读相关的学术期刊、参加学术会议和讨论班等方式来拓宽自己的物理化学知识。
总结起来，《955物理化学大纲》是一份涵盖了物理化学基本概念、理论、实验和应用等方面内容的教学大纲。
它的学习目标是培养学生对物理化学的理解和应用能力，同时注重培养实验技能和科学思维能力。
教学方法包括理论讲解、实验操作、计算模拟和案例分析等。
考核方式包括笔试、实验报告和课堂讨论等。
学习资源可以包括教材、课件、实验指导书以及学术期刊和学术会议等。
大学物理化学--第五章
化学反应的平衡条件
化学反应的平衡条件是？
✓ 恒温恒压及非体积功为零的条件下：
A
r Gm
G
T
,P
0
（平衡）
rGm B B 0
B
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（平衡）
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2020/8/23
5.2理想气体反应的等温方程及标准平衡常数
1.理想气体反应的等温方程 2.理想气体反应的标准平衡常数 3.相关化学反应标准平衡常数之间的关系 4.有纯凝聚态物质参加的理想气体化学反应 5.理想气体反应平衡常数的不同表示法
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2020/8/23
化学反应的方向与限度判据
r Gm
G
T
,
P
A
rGm 0
(
G
)
T
,
p
0
A>0
rGm 0
G
( )T ,p
0
A=0
平衡条件？
（自发向右） （平衡）
rGm 0
G
( )T,p
0
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A < 0 （自发向左）
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2020/8/23
甲烷能否形成？
ΔrGm = ΔrGm0 + RT ln JP
Jp
=
pCH4 / pθ ( pH2 / pθ )2
=
0.10 p / pθ (0.80 p / pθ )2
= 0.156
ΔrGm = 3.963kJ • mol _1,甲烷不能生成。
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2020/8/23
2.理想气体反应的标准平衡常数
摩尔反应吉布斯函数 摩尔反应吉布斯函数与反应进度的关系 化学反应亲和势 化学反应的平衡条件
物理化学第5章相律与相图
第五章相律与相图5.1 相平衡相平衡是热力学在化学领域中的重要应用，也是化学热力学的主要内容之一。
在第三章中已经应用热力学原理研究了纯物质系统的两相平衡；在第四章中研究了多组分系统的两相平衡，其结果是用热力学公式表达相平衡的规律。
而本章则是应用热力学原理采用图解的方法来表达相平衡规律，特别是对多相系统的相平衡规律的研究，用图解的方法更显得方便和实用。
研究多相系统的相平衡状态随组成、温度、压力等变量的改变而发生变化，并用图形来表示系统相平衡状态的变化，这种图称为相图，相图形象而直观地表达出相平衡时系统的状态与温度、压力、组成的关系。
相律为多相平衡系统的研究建立了热力学基础，是物理化学中最具有普遍性的规律之一，它讨论平衡系统中相数、独立组分数与描述该平衡系统的变数之间的关系，并揭示了多相平衡系统中外界条件(温度、压力、组成等)对相变的影响。
虽然相律不能直接给出相平衡的具体数据，但它能帮助我们从实验数据正确地画出相图，可以帮助我们正确地阅读和应用相图。
本章首先介绍相律，然后介绍单组分、二组分和三组分系统的最基本的几种相图，其中着重介绍二组分气-液相图和液-固相图，介绍相图的制法和各种相图的意义以及它们和分离提纯方法之间的关系。
应用：a、水泥熟料的烧成过程，系统中有C3S(硅酸三钙)、C2S（硅酸二钙）、C3A（铝酸三钙）、C4AF（铁铝酸四钙）————固相，还有一定的液相，是一个多相的系统。
随着温度升高，这个多相系统中那些相能继续存在？那些相会消失？有没有新的相生成？各相组成如何？各相含量为多少？b、在化工生产中对原料和产品都要求有一定的纯度，因此常常对原料和产品进行分离和提纯。
常用的分离提纯的方法是结晶、蒸馏、萃取和吸收等等，这些过程的理论基础就是相平衡。
相图：根据多相平衡的实验结果，可以绘制成几何图形用来描述这些在平衡状态下的变化关系，这种图相成为相图。
现实意义：水泥、玻璃、陶瓷等形成过程均在多相系统中实现，都是将一定配比的原料经过锻烧而形成的，并且要经历多次相变过程。
物理化学第5-6章课后答案傅献彩_第五版(南京大学化学化工学院)
第五章相平衡I- ⅛,□(s)分解的反应方程为⅛O(s)-Ξ⅛(s) + γ<λ<gλ当用⅛O(s)进行分無达平衡时•系统的组分数、自由度数和可能平衡共存的最大相数各为多少？解:S=31C=S-R=2Φ-3t f~ C÷2-Φ=l/=0时4最大为4-2.搭出如下各系统的组分数、相数和自曲度数各为多少？(1)NH4CKs)在抽空容器中,部分分解为NH^⅛),HCKg)达平衡：(2)NKCiCS)在含有一定量NHNE的容器中,部分分解为NH√g)τHCKgJ达平衡；(3)NH i HS(S)与任竜量的NH3(g}和H J SCg)^合,达分解平衡；(4)在900K 时Cx叮与CO(g),CO⅛Cg) ∕λ (G达平翫解：NHKnNHa Cg) + HCKg)门)呂=3* C=S-R-R, {R=l f R f = ∖) [NH s]=[HCl]-C=I TΦ=2∙t /=C-Φ+2 = lC2)S=3t C=S-R-R'=2 Φ=2,f=C~Φ~∖~2=2C3)S=3, C=S-R-R, =3-1-0=2. Φ=2f=OM2=2(同2)C<s)+yQCg)-COCg)①<4)9t>0K 时’CXXg)+⅛ (g)-α⅛ (g)②$=4, C^R-R f(◎中KxxI 的慑不定龙=0、C=S-R-R f = 4-2-0=2Φ=2 Γ ^C+i-φ^l.玉在制水煤气的过稈中,有五种物质,CCs)τCX)(g),CC⅛Cg}Λ⅛⅛)和H2OCgJ建立如下三牛平衡，试求该系统的独立组分数.CCs> + H- 0(g)^=⅛(g)÷CO(g)(1>C0⅛(g) + H? ⅛)-H3 0(fi) +CO(g) ¢2)Ce⅛(g)+CCs>-2Co(g> <3)解:建立3个平衡，(3)式可⅛¢1)+(2)得到RT S= 5C^S-R-R f=^二已知T‰CαS和H2O(I)可以生成如下三种水合物：Na a CQ ∙ H S O(S) ,N¾C0⅛・7H2OCs)和Na2CC⅛ * IOH2 O(s)试求门)在大气压下•与Na S CQ J水溶液和冰平衡共存的忒合盐的最大值；<2)在298K时,与水蒸气平衡共存的水合盐的最大值.解：(1〉S=5.R=3IJ R Z^O C=S-R~R f^=2每生咸一种含水盐+ R增加1.S增加1：匚、值不变.在∕⅛∙τ√* =C+1-Φ Γ =0时血绘大为3.已知有NamEQ水陪揪和H2O(≡)两相•则还能生成一种含水盐.(2)同样地τ∕* =C+I^Φei⅛大为3故还可最多有两种含水盐主成-5∙在不同温度下•测得Ag2O(S)分解时氧气的分压如下:T/K 401 417 443 463 486P(Co2)∕kPa10 20 51 101 203试问(1)分别于413K和423K时,在空气中加热银粉,是否有Ag2O(S)生成？(2)如何才能使Ag2O(S)加热到443K时而不分解？△ 1解:⑴ Ag2O(s)^=i2Ag(s)÷-∣-θ2(g)空气中O2的分压为0. 21 ×po=0. 21X101. 325kPa=21. 3Pa当空气中Q的分压大于或等于Ag2O的分解压力时,能生成Ag2O,否则不能,作PJ -T图，可以看出413K时P OZ的压力V空气中O Z的分压，能生成Ag"),而在423K时如=25kPa>O. 21Pa不能生成Ag2O.(图略)(2)从所给数据可知,在443K时,如解的平衡压力为5IkPa故当O2的分压大于51kPa时Ag2O不分钟.6・通常在大气压力为101. 3kPa时，水的沸点为373K,而在海拔很高的高原上，当大气压力降为66. 9kPa时,这时水的沸点为多少？已知水的标准摩尔气化焙为40. 67kJ・moΓ1,并设其与温度无关.解:根据ClaUniUS-CIaPeyrOn 方程式—H lf与温度无关时•%=鬻G卡66.9 _40. 67 × IO3z 1 1、Iln10L3(丽飞)T2=361. 56K.7.某种溜冰鞋下面冰刀与冰的接触面为:长7. 62cm,宽2. 45X 10~3cm.若某运动员的体重为60kg,试求<1)⅛动员施加于冰面的总压力.(2)在该压力下冰的熔点.已知冰的摩尔熔化熔为6∙ OIkJ ∙ moΓ1•冰的正常熔点为273K,冰和水的密度分别为920和IOOOkg •解:PA = P e÷P⅛P运=Gs = τng∕S= 2X7. ^×2.4^<10^3= 1.58×109PaP运》护 * P总=P远=1∙ 58 × IO R Pa 根据克拉贝龙方程•CIft . _ △汕Hm臥L T ∙ Δfu9V m皿Vm=I8X10-3（誌δ-禽）= -1.556×10^6m3∙ kg~1L58X10«Pa-l. OlXlO5Pa≡占诰労君r⅞, InT加-0∙ 04114≡lnτ^73κE =262. 2K.8.已知在1013kPa时.正已烷的正常沸点为342K,假事实上它符合TrOUton规则，即Δv.p‰ZT b¾ 88J ・KT・moΓ,,试求298K时正已烷的蒸气压.解:根据TrOUtOn规则Δvv H n∕Tb≈88J ・ K-】・moΓ1ΔvH>H m=88×342=116. 964kJ ・moΓ1根据克拉贝龙方程Δrtt>Hm与温度无关时•叱刖譬(*~⅜I 4 _ ］血964kJ ∙ rpoL( __________ 1 X I-I rl lnI 2VP QInA -8. 314J ∙ K^l∙ moΓ1( 342K 298K)+ lnl°1* 3kPp2=0∙ 41kPa.9.从实验测得乙烯的蒸气压与温度的关系为In 瓷=-号竖+1. 75In-^-1. 928×10~2-^ + 12. 26试求乙烯在正常沸点169. 5K时的摩尔蒸发熔变.解:根据克拉贝龙方程•当V e»Vi从乙烤蒸气压与温度关系式得•dln%p= 1921 K/ Γ5 +1. 75/ 丁一1. 928 X10一2在乙烤的正常沸点T=I69. 5K时d∣n%τ=0∙C胡=伶学πXPH In=8. 314×0. O58X169.5X=81.73J ・moΓ,.10・已知液态碑AS(I)的蒸气压与温度的关系为In 育=-等^+20. 30固态碑AS(S)的蒸气压与温度的关系为In 盘=-翌泮+ 29. 76试料的三相鮒温度和氐丸.解：在三相点上，固态与液态碑的F相等.(ln%a=-3^K+20. 30jln^p a=~15^9κ+29.76解得:T=IO92. 4K, p=3664. 38kPa.11.在298K时,纯水的饱和蒸气压为3167. 4Pa,若在外压为101. 3kPa的空气中，求水的饱和蒸气压为多少？空气在水中溶解的影响可忽略不计.解:外压与蒸气压的关系,空气不溶解于水，可看成是不活泼气体,lnP%∙=呂*(以_九)p；是无惰性气依时的蒸气压,久是当外压为P t时•有惰性气体存在时的蒸气压依题意得等温∖"P fξ∕p;=漲# (P ・_P ；)⅛67.4 = 8⅛⅜98(IOI ∙3×1°3~3167M)V W (I) = Ig£ *I mPrI ⅞1 m °1 ≈ 18cm 3 = 1. 8 × 10~5 m 3%=3169. 66Pa可以看出影响很小,因为V(g)»V(l).12. 在36OK 时,水(A)与异丁醇(B)部分互溶,异丁醇在水相中的摩尔分数为刘=0. 021.已知水相中 的异丁醇符合Henry 定律,Henry 系数HB=I ・58X 疔Pa.试计算在与之平衡的气相中，水与异丁醇的分 压•已知水的摩尔蒸发熔为40. 66kJ ・mol~1 ,且不随温度而变化.设气体为理想气体.解:水相中的异丁醇符合Henry 定律有 PB=It 小・ X B = I. 58× 106Pa×0. 021=≡33180Pa 水的分压 AA=Z —如= (IOl300—33180>Pa=68120Pa. 13. 根据所示碳的相图(图5-4),回答如下问题： ⑴曲线OA,OB,OC 分别代表什么意思？ (2) 指出O 点的含义，(3) 碳在常温、常压下的稳定状态是什么？(4) 在2000K 时•增加压力,使石墨转变为金刚石是一个放热 反应,试从相图判断两者的摩尔体积哪个大？(5) 试从相图上估计,在2000K 时,将石墨转变为金刚石至少 夏加多大压力？解:(1)OA'代表,金刚石与石墨的两相平衡线,OB 表示液态 C 与石蜃的两相平衡线,OC 代表金刚石与液相C 的两相平衡线.(2) 0点代表液态C,金刚石和石墨的三相点是QA,OB,OC 的交点・此点2=3,/=0,三相点的温度 压力皆由系统确定.(3) 碳任常温,常压下稳定状态是石墨. (4) 根据克拉贝龙方程. d%τ= 邈;・石墨(s)" 金刚石(S)d%τ即为OA 线的斜率为正. 龛卷 >0 ∆H ra <0,7>0Λ∆⅛1<0即由石墨变成金刚石体积滅小,石墨的摩尔体积较大. (5) 估汁53XlO 8Pa 时可以将石最转变为金刚石.14. 在外压为101.3kPa 的空气中，将水蒸气通入固体碘I 2 (s)与水的混合物中，进行蒸汽蒸倔.在 371. 6K 时收集谐出蒸汽冷凝,分析他岀物的组成得知,生IOog 水中含碘81. 9g.试计算在371. 6K 时碘的 蒸气压.而R 2 ∕Z P H 2O =叫 /∏H 2O P I 2 + P H 2O = P解出汐S =5556. 87PaP H 2O =5556. 9Pa图5-4 解:1,-Z ∏H 2OTAQ 3K15. 水(A)与氯苯(B)互溶度极小,故对氯苯进行蒸汽蒸谓.在101. 3kPa 的空气中，系统的共沸点为 365K,这时氯苯的蒸气分压为29kPa.试求(1) 气相中氯苯的含凰加(2) 欲蒸出IoOO kg 纯氯苯,需消耗多少水蒸气？已知氯苯的摩尔质量为112. 5g ・moΓ1. 解：⑴在“°空气中•氯苯的蒸气压为29kPa,则水的蒸气压为,P H 2OOQ刃=伽/P 总=PC 6H S C ∣∕P e=JQ2~2=O- 286Hn Wy/MB = 29 卩：町/M 厂(IoI ・3-29)IOoOKg/112・ 5g ∙ mo 「= 39kPaVV A Z18g ∙ moΓl ^7Γ3id⅛ 叭=WH 2o =398. 9kg 希消耗水,398. 9kg.16. 在273K 和292K 时,固体苯的蒸气压分别为3. 27kPa 和12. 30kPa,液体苯在293K 时的蒸气压为 10. 02kPa.液体苯的摩尔蒸发熔为34.14 kJ ・moΓ1.试求(D303K 时液体苯的蒸气压； (2) 固体苯的摩尔升华焙； (3) 固体苯的摩尔熔化焙. 解:(1)克拉贝龙方程式： InA/»=爷(*-*)I、ZIA AOl n _ 34・ 17kJ ∙ / 1 1 、“化 / °∙ 02kl a一 & 314J ・ KT ・ moiτ( 293K _ 303K )∕>2≡15. 92kPa.⑵同理 Jn√2∕√ι=^=(γr~γr) I n 30 = A⅛L X ( —1 -------- 1— \ n3.27 & 314 k 273K 393K 7 ∆H m =44.05kJ ∙ moL∙ (3) Δ⅛ H nl =ΔΛ H rn -» H m= 44∙ 05-34. 17≡9. 88kJ ∙ moΓ1.17. 在298K 时,水(A)与丙醇(B)的二组分液相系统的蒸气压与组成的关系如下页表所示，总蒸气压 在X B =O. 4时出现极大值：(1) 请画岀p-χ~y 图•并指岀各点、线和面的含义和自由度；(2〉将x tt =0. 56的丙醇水溶液进行精協•精懈塔的顶部和底部分别得到什么产品？ (3)若以298K 时的纯丙醇为标准态,求X B =O. 2的水溶液中,丙醇的相对活度和活度因子•(2)nc 6H 5αX ∏H 2O =吋5。
物理化学 第五章 相平衡
一、基本概念和公式 （一）几个基本概念 1. 相和相数 （1）相 (phase) 系统内部物理和化学性质完全均匀的部分称为相。 特点 相与相之间在指定条件下有明显的界面， 在界面上宏观性质的改变是飞跃式的。 （2）相数 (number of phase) 系统中相的总数称为相数，用 表示。 气体:
（三）二组分系统的相图及应用
(3) 同时具有最高、最低会溶温度 （4） 不具有会溶温度
（三）二组分系统的相图及应用
4. 不互溶双液系 (1) 特点 如果A，B 两种液体彼此互溶程度极小，以致可忽略 不计。则A与B共存时，各组分的蒸气压与单独存在时一 样，液面上的总蒸气压等于两纯组分饱和蒸气压之和。 * * 即： p pA pB 当两种液体共存时，不管其相对数量如何，其 总蒸气压恒大于任一组分的蒸气压，而沸点则恒低 于任一组分的沸点。 (2) 水蒸气蒸馏
CaF2 ( A)
0 .6
0 .8
1 .0 CaCl2 ( B)
（三）二组分系统的相图及应用
(3) 相合熔点 A和B形成的化合物有确定的熔点，完全熔化时不 分解，在熔点时液相和固相的组成相同，所以稳定化 合物的熔点称为相合熔点。 (4) 不相合熔点 因为C没有自己的熔点，将C加热，到O点温 度时分解成 CaF2 (s) 和组成为B的熔液，所以将O点 的温度称为转熔温度（peritectic temperature）也 叫异成分熔点或不相合熔点。
（四）三组分系统的相图及其应用
(d) 如果代表两个三个组分 系统的D点和E点，混合成新 系统的物系点O必定落在DE 连线上。哪个物系含量多， O点就靠近哪个物系点。 O点的位置可用 杠杆规则求算。
mD OD mE OE
大学物理化学5-相图课后习题及答案
相图一、是非题下述各题中的说法是否正确?正确的在题后括号内画“√”,错的画“⨯”。
1.相是指系统处于平衡时,系统中物理性质及化学性质都均匀的部分。
( )2.依据相律,纯液体在一定温度下,蒸气压应该是定值。
( )3.依据相律,恒沸温合物的沸点不随外压的改变而改变。
( )二、选择题选择正确答案的编号，填在各题题后的括号内。
1NH4HS(s)和任意量的NH3(g)及H2 S(g)达平衡时有：( )。
(A)C=2，φ=2，f =2；(B) C=1，φ=2，f =1；(C) C=1，φ=3，f =2；(D) C=1，φ=2，f =3。
2已知硫可以有单斜硫，正交硫，液态硫和气态硫四种存在状态。
硫的这四种状态____稳定共存。
(A) 能够；(B) 不能够；(C) 不一定。
3硫酸与水可形成H2SO4⋅H2O(s)，H2SO4⋅2H2O(s)，H2SO4⋅4H2O(s)三种水合物，问在101 325Pa的压力下，能与硫酸水溶液及冰平衡共存的硫酸水合物最多可有多少种？( )(A) 3种；(B) 2种；(C) 1种；(D) 不可能有硫酸水合物与之平衡共存。
4将固体NH4HCO3(s) 放入真空容器中，恒温到400 K，NH4HCO3按下式分解并达到平衡：NH4HCO3(s) === NH3(g) + H2O(g) + CO2(g) 系统的组分数C和自由度数f为：( )(A) Ｃ＝2，f ＝2；(B) Ｃ＝2，f ＝2；(C) Ｃ＝2，f ＝0；(D) Ｃ＝3，f ＝2。
5某系统存在C(s)、H2O(g)、CO(g)、CO2(g)、H2(g)五种物质，相互建立了下述三个平衡：H2O(g)+C(s) H2(g) + CO(g)CO2(g)+H2(g) H2O + CO(g)CO2(g) + C(s) 2CO(g)则该系统的独立组分数C为：( )。
(A) 3；(B) 2；(C) 1；(D) 4。
三、计算题习题1A，B二组分在液态完全互溶，已知液体B在80︒C下蒸气压力为101.325 kPa，汽化焓为30.76 kJ·mol-1。
物理化学习题5-电化学
物理化学测验题（五）一、选择题。
在题后括号内，填上正确答案代号。
1、 无限稀释的KCl 溶液中，Cl －离子的迁移数为0.505，该溶液中K +离子的迁移数为：( )。
(1) 0.505 ； (2) 0.495； (3) 67.5； (4) 64.3 。
2、 电解质分为强电解质和弱电解质，在于：( )。
(1) 电解质为离子晶体和非离子晶体； (2) 全解离和非全解离； (3) 溶剂为水和非水； (4) 离子间作用强和弱。
3、质量摩尔浓度为b 的H 3PO 4溶液，离子平均活度因子(系数)为，则电解质的活度是a B ：（ ）。
（1）a B =4( b / b )44 ； （2）a B =4( b / b )4 ；（3）a B =27( b / b )4 ； （4）a B =27( b / b )44 。
4、 实验室里为测定由电极Ag | AgNO 3(aq)及Ag | AgCl(s) | KCl(aq) 组成的电池的电动势，下列哪一项是不能采用的？（ ）（1）电位差计； （2）标准电池；（3）直流检流计； （4）饱和的KCl 盐桥。
5、原电池在等温等压可逆的条件下放电时，其在过程中与环境交换的热量为：（ ）。
（1）∆H ； （2）零； （3）T ∆S ； （4）∆G 。
6、在等温等压的电池反应中，当反应达到平衡时，电池的电动势等于：（ ）。
（１）零； （２）E ；（３）不一定； （４）随温度、压力的数值而变。
7、25℃时，电池Pt|H 2(10 kPa)|HCl(b )| H 2(100 kPa)|Pt 的电动势E 为：（ ）。
（1）2×0.059 V ； （2）-0.059 V ； （3）0.0295 V ； （4）-0.0295。
8、正离子的迁移数与负离子的迁移数之和是：( )。
(1) 大于1； (2) 等于1； (3) 小于1 。
9、 浓度为b 的Al 2(SO 4)3溶液中，正、负离子的活度因子(系数)分别为和，则离子的平均活度系数等于：（ ）。
物理化学核心教程第二版课后习题答案5-8
四．概念题参考答案1．在等温、等压且不做非膨胀功的条件下，当反应的1r m 5 kJ mol G -∆=⋅时，该反应自发进行的方向为 ( )(A) 正向自发进行 (B) 逆向自发进行(C) 无法判断 (D) 反应不能进行答：(C)。
判断反应能否自发进行，要用等温、等压且不做非膨胀功的条件下r m G ∆的变化值，而不能用r m G ∆的值。
除非该反应是在标准压力下进行，则r m 0G ∆>，反应能逆向自发进行。
或者r m G ∆是一个绝对值很大的负值，改变压力商也不可能改变r m G ∆的符号，则r m G ∆也小于零，这时可以估计反应能自发正向进行。
2．理想气体混合物在化学反应达平衡时，应该使用下列哪个关系式 （ ）（A ）r m ln p G RT K ∆=- （B ）r m ln p G RT K ∆=-（C ）r m ln x G RT K ∆=- （D ）r m ln c G RT K ∆=-答：（B ）。
根据理想气体化学势的表示式，对数项中用B /p p 表示，在化学反应等温式中，对数项中是压力商p Q ，达平衡时，是平衡时的压力商，所以标准平衡常数是p K ，相应的Gibbs 自由能的变化值为r m G ∆。
3．理想气体反应23CO(g)2H (g)CH OH(g)+=的r m G ∆与温度T 的关系为：1r m /(J mol )21 66052.92/K G T -∆⋅=-+。
若要使反应的平衡常数大于1，则应控制的反应温度为 ( )(A) 必须低于℃ (B) 必须高于409.3 K(C) 必须低于409.3 K (D) 必须等于409.3 K答：(C)。
r m G ∆与标准平衡常数p K 的关系式为r m ln p G RT K ∆=-，要使1p K =，则r m 0G ∆=。
从已知的关系式，解得409.3 K T =。
要使反应在标准压力下能自发正向进行，r m G ∆必须小于零，所以，根据已知的关系式，反应温度必须低于409.3 K 。
物理化学各章复习题 附答案
第一章化学热力学基础1.4 练习题1.4.1 判断题1．可逆的化学反应就是可逆过程。
2．Q和W不是体系的性质，与过程有关，所以Q + W也由过程决定。
3．焓的定义式H = U + pV是在定压条件下推导出来的，所以只有定压过程才有焓变。
4．焓的增加量DH等于该过程中体系从环境吸收的热量。
5．一个绝热过程Q = 0，但体系的DT不一定为零。
6．对于一定量的理想气体，温度一定，热力学能和焓也随之确定。
7．某理想气体从始态经定温和定容两过程达终态，这两过程的Q、W、DU及DH是相等的。
8．任何物质的熵值是不可能为负值和零的。
9．功可以全部转化为热，但热不能全部转化为功。
10．不可逆过程的熵变是不可求的。
11．某一过程的热效应与温度相除，可以得到该过程的熵变。
12．在孤立体系中，一自发过程由A→B，但体系永远回不到原来状态。
13．绝热过程Q = 0，即，所以d S = 0。
14．可以用一过程的熵变与热温熵的大小关系判断其自发性。
15．绝热过程Q = 0，而由于DH = Q，因而DH等于零。
16．按Clausius不等式，热是不可能从低温热源传给高温热源的。
17．在一绝热体系中，水向真空蒸发为水蒸气 (以水和水蒸气为体系)，该过程W＞0，DU＞0。
18．体系经过一不可逆循环过程，其DS体＞0。
19．对于气态物质，C p－C V = n R。
20．在一绝热体系中有一隔板，两边分别是空气和真空，抽去隔板，空气向真空膨胀，此时Q= 0，所以DS=0。
1.4.2 选择题1．273K, p q时，冰融化为水的过程中，下列关系式正确的有 .A．W＜0 B. DH = Q P C. DH＜0 D. DU＜02．体系接受环境作功为160J，热力学能增加了200J，则体系 .A．吸收热量40J B．吸收热量360JC．放出热量40J D．放出热量360J3.在一绝热箱内，一电阻丝浸入水中，通以电流。
若以水和电阻丝为体系，其余为环境，则 .A．Q＞ 0，W = 0，DU ＞ 0 B．Q =0，W = 0，DU ＞ 0C．Q = 0，W＞ 0，DU ＞ 0 D．Q＜ 0，W = 0，DU ＜ 04．任一体系经一循环过程回到始态，则不一定为零的是 .A．DG B．DS C．DU D．Q5．对一理想气体，下列哪个关系式不正确 .A． B．C． D．6．当热力学第一定律写成d U = δQ–p d V时，它适用于 .A．理想气体的可逆过程 B．封闭体系的任一过程C．封闭体系只做体积功过程 D．封闭体系的定压过程7．在一绝热钢壁体系内，发生一化学反应，温度从T1→T2，压力由p1→p2，则 .A．Q＞0，W＞0，DU ＞ 0 B．Q = 0，W＜0，DU ＜0C．Q = 0，W＞0，DU ＞0 D．Q = 0，W = 0，DU = 08．理想气体混合过程中，下列体系的性质，不正确的是 .A．DS＞0 B．DH =0 C．DG = 0 D． DU = 09.任意的可逆循环过程，体系的熵变 .A．一定为零 B．一定大于零 C．一定为负 D．是温度的函数10．一封闭体系，从A→B变化时，经历可逆（R）和不可逆(IR)途径，则 .A．Q R = Q IR B． C．W R = W IR D．11．理想气体自由膨胀过程中 .A．W = 0，Q＞0，DU＞0，DH=0 B．W＞0，Q=0，DU＞0，DH＞0C．W＜0，Q＞0，DU=0，DH=0 D．W = 0，Q=0，DU=0，DH=012．H2和O2在绝热定容的体系中生成水，则 .A．Q=0，DH＞0，DS孤 = 0 B．Q＞0，W = 0，DU＞0C．Q＞0，DU＞0，DS孤＞0 D． Q=0，W = 0，DS孤＞013．理想气体可逆定温压缩过程中，错误的有 .A． DS体= 0 B． DU=0 C．Q＜0 D． DH=014．当理想气体反抗一定的外压做绝热膨胀时，则 .A. 焓总是不变的 B．热力学能总是不变的C．焓总是增加的 D．热力学能总是减小的15．环境的熵变等于 .A． B． C． D．1.4.3 填空题1．理想气体的定温可逆膨胀体系做的功最，定温可逆压缩过程环境做的功最。
物理化学核心教程第二版(沈文霞)课后习题答案5-8
第五章 化学平衡一．基本要求1．掌握化学反应等温式的各种形式，并会用来判断反应的方向和限度。
2．了解标准平衡常数的定义，掌握标准平衡常数的各种表示形式和计算方法。
3．掌握标准平衡常数K 与r m G ∆在数值上的联系，熟练用热力学方法计算r m G ∆，从而获得标准平衡常数的数值。
4．了解标准摩尔生成Gibbs 自由能f m G ∆的定义和它的应用。
5．掌握温度对化学平衡的影响，记住van ’t Hoff 公式及其应用。
6．了解压力和惰性气体对化学平衡的影响。
二．把握学习要点的建议把本章放在多组分系统之后的目的，就是要利用多组分系统中介绍的化学势的概念和各种表示方式，来导出化学反应等温式，从而用来判断化学反应的方向与限度。
本章又用到了反应进度的概念，不过其值处在0 1 mol -的区间之内。
因为在利用化学势的表示式来计算反应的Gibbs 自由能的变化值时，是将化学势看作为一个定值，也就是在有限的反应系统中，化学进度为d ξ，如果在一个很大的系统中， 1 mol ξ=。
严格讲，标准平衡常数应该用绝对活度来定义，由于本教材没有介绍绝对活度的概念，所以利用标准态化学势来对标准平衡常数下定义，其含义是一样的。
从标准平衡常数的定义式可知，标准平衡常数与标准化学势一样，都仅是温度的函数，因为压力已指定为标准压力。
对于液相反应系统，标准平衡常数有其相应的形式。
对于复相化学反应，因为纯的凝聚态物质本身就作为标准态，它的化学势就是标准态化学势，已经归入r m G ∆中，所以在计算标准平衡常数时，只与气体物质的压力有关。
学习化学平衡的主要目的是如何判断反应的方向和限度，知道如何计算平衡常数，了解温度、压力和惰性气体对平衡的影响，能找到一个经济合理的反应条件，为科研和工业生产服务。
而不要过多地去考虑各种浓度表示式和各种平衡常数表示式之间的换算，否则会把自己搞糊涂了，反而没抓住主要内容。
由于标准平衡常数与r m G ∆在数值上有联系，r m ln p G RT K ∆=-，所以有了r m G ∆的值，就可以计算p K 的值。
物理化学答案——第五章-相平衡[1]
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第五章 相平衡一、基本公式和内容提要基本公式1. 克劳修斯—克拉贝龙方程m mH dp dT T V ∆=∆相相（克拉贝龙方程，适用于任何纯物质的两相平衡） 2ln m H d p dT RT∆=相（克劳修斯—克拉贝龙方程，适用与其中一相为气相，且服从理想气体状态方程的两相间平衡）2.特鲁顿(Trouton)规则1188vap mvap m bH S J mol k T --∆=∆≈⋅⋅（T b 为该液体的正常沸点）3.相律 f+Φ=C+n C=S-R-R ′f+Φ=C+2 (最普遍形式)f* +Φ=C+1 (若温度和压力有一个固定，f * 称为“条件自由度”)*4. Ehrenfest 方程2112()p p C C dp dT TV αα-=-（C p ，α为各相的恒压热容，膨胀系数） 基本概念1． 相：体系中物理性质和化学性质完全均匀的部分，用Φ表示。
相的数目叫相数。
2． 独立组分数C ＝S －R －R ′，S 为物种数，R 为独立化学反应计量式数目，R ′ 为同一相中独立的浓度限制条件数。
3． 自由度：指相平衡体系中相数保持不变时，所具有独立可变的强度变量数，用字母 f 表示。
单组分体系相图相图是用几何图形来描述多相平衡系统宏观状态与 T 、p 、X B （组成）的关系。
单组分体系，因 C ＝1 ，故相律表达式为 f ＝3－Φ。
显然 f 最小为零，Φ 最多应为 3 ，因相数最少为 1 ，故自由度数最多为 2 。
在单组分相图中，（如图5-1，水的相图）有单相的面、两相平衡线和三相平衡的点，自由度分别为 f ＝2、f ＝1、f ＝0。
两相平衡线的斜率可由克拉贝龙方程求得。
图5-1二组分体系相图根据相律表达式f＝C－Φ＋2＝4－Φ，可知f最小为零，则Φ最多为 4 ，而相数最少为 1 ，故自由度最多为 3 。
为能在平面上显示二组分系统的状态，往往固定温度或压力，绘制压力-组成（p-x、y）图或温度-组成（T-x、y）图，故此时相律表达式为f*＝3－Φ，自然f*最小为 0 ，Φ最多为 3，所以在二组分平面图上最多出现三相共存。
物理化学-第五章化学平衡
ΔG1=0
ΔG2=RTln(bθ/b)
C4H6O4（饱和溶液, b=0.715 mol/kg)
G
f
G
θ m
(aq)
f
G
θ m
(s)
G1
G2
ΔfG
θ m
(aq)
Δf
G
θ m
(s)
RTln(bθ /b)
5.4 各种因素对化学平衡的影响 问题：
1. 对于已经达到平衡的反应，可否改变其平衡位置？
2. 如何选择最适宜的反应条件？ 工业合成氨 3H2(g) + N2(g) = 2NH3(g) 工业生产中的工艺条件一般是在520ºC， 30MPa，
B
pBeq
vB
pθ
平衡分压积
标准平衡常数, 简称平衡常数
rGmθ RT ln K θ 标准平衡常数Kθ热
力学定义式
K θ exp( rGmθ )
适用于任何类型的 化学反应
RT
任意化学反应
0 B BB
当化学反应处于平衡时：rGmeq
v
B
eq
B
0
B
化学势通式：
μB μBθ RTlnaB FB
（1） 根据反应的ΔrHmθ 和ΔrSmθ 计算
rGmθ
r
H
θ m
Tr Smθ
其中：
r
H
θ m
vB
f
H
θ m,
B
标准摩尔生成焓
B
Δr Smθ
vB Smθ , B
B
标准摩尔规定熵
由表中298.15K数据如何求T 下的ΔrGmθ？
T
r
H
θ m
物理化学第五版课后习题答案解析
第五章 化学平衡5－1．在某恒定的温度和压力下，取n 0﹦1mol 的A (g )进行如下化学反应：A (g )垐?噲? B (g ) 若0B μ﹦0A μ，试证明，当反应进度﹦时，系统的吉布斯函数G 值为最小，这时A ，B 间达到化学平衡。
解： 设反应进度为变量A (g )垐?噲?B (g )t ﹦0 n A , 0﹦n 0 0 0﹦0 t ﹦t 平 n A n B ﹦BBn ν n B ﹦B ，n A ﹦n 0－n B ﹦n 0－B ，n ﹦n A ＋n B ﹦n 0气体的组成为：y A ﹦A n n ﹦00B n n νξ-﹦01n ξ-，y B ﹦B nn﹦0n ξ各气体的分压为：p A ﹦py A ﹦0(1)p n ξ-，p B ﹦py B ﹦p n ξ各气体的化学势与的关系为：0000ln ln (1)A A AA p p RT RT p p n ξμμμ=+=+- 0000lnln B B B B p p RT RT p p n ξμμμ=+=+⋅ 由 G ＝n AA ＋n BB ＝(n A 0A μ＋n B 0B μ)＋00ln(1)A p n RT p n ξ-＋00ln B p n RT p n ξ⋅ ＝[n 0－0A μ＋0B μ]＋n 00lnpRT p ＋00()ln(1)n RT n ξξ--＋0ln RT n ξξ 因为 0B μ﹦0A μ，则G ＝n 0(0A μ＋0lnpRT p)＋00()ln(1)n RT n ξξ--＋0ln RT n ξξ ,0()ln T p G RT n ξξξ∂=∂- 20,20()()T p n RT Gn ξξξ∂=-∂-＜0 令 ,()0T p Gξ∂=∂011n ξξξξ==-- ﹦ 此时系统的G 值最小。
5－2．已知四氧化二氮的分解反应 N 2O 4 (g )垐?噲? 2 NO 2(g )在 K 时，0r m G ∆＝·mol －1。
《物理化学》第五章-电化学 ppt课件
0.05
0.830 0.823 0.815 0.823 0.818 0.574 0.529 0.340 0.304 0.556 0.230 0.202
第五章 电化学
(Charper 5 Electrochemistry)
电化学：研究电子导体/离子导体(电解质溶液)和离子 导体/离子导体的界面结构、界面现象及其变化过程与 机理的科学。
应用：1、生命现象最基本的过程是电荷运动。生 物电的起因可归结为细胞膜内外两侧的电势差。
a: 细胞的代谢作用可以借用电化学中的燃料电池的 氧化和还原过程来模拟;
根据离子的无限稀释摩尔电导率 m.、m.，可以计
算弱电解质的
m
，也可以用强电解质的
m
计算弱
电解质的
m
。
m (HA )C m (H ) m (A)c m (H ) m (A)c m (C)l m (C)l m (N)a m (N)a
m (H)C lm (Na) A m (cNa ) Cl
（1）在电极上发生化学反应的物质的量与通入 的电量成正比；
（2）通入相同的电量时，在各个电极上发生反 应的物质的量相同。
n = Q/zF 或 Q = nzF
Q = nzF
Q — 通入的电量 n — 参加反应的物质的量 z — 电极反应式中的电子计量系数 F — 法拉第常数（1 mol元电荷所具有的电量） F = e×L = 1.6022×10-19 C ×6.0221×1023 mol-1
课堂练习
1、在一定温度和较小的浓度情况下，增大强电解质溶液的浓
度，则溶液的电导率κ与摩尔电导率 m的变化为（ B）
A、κ增大，
增大
m
B、κ增大， 减m 少
物理化学(第五版) 演示文稿5-1 相律
推 导：
系统 ：有S种物质(1，2，3，…，S)
相 ( α，β，γ，…， )
平衡态 利用已有的知识： 定量、定组成的均相系统只有两个独立变量; 均相系统的强度状态由组成及两个独立强度变量便可 确定
一般情况选 T，p （易测定）
※ 先数变量数
一相一相数
变量数
α相
f 2
例5.2 用精馏法分离苯和甲苯混合物
苯
要求：x(C6H6)≥99.9％
只测定温度、压力（不测浓度）
苯--甲苯 塔釜流出物
可否？
应用相律能回答！
f C 2 222 2
例5.3 单组分系统最多能有几相稳定共存？
f C 2 max 3 f 3 fmax 3 31 2
可用二维坐标表示单组分系统性质之间的关系
相平衡 组分1 1α 1β 1
共有s 种物质
( 1) S
化学平衡
BB 0
若有R个独立反应，则有R个独立关系式
R
已找出独立关系式数 2 ( 1) ( 1) S R 独立关系式有无遗漏？
举例：
向真空容器加入NaHCO3 (s)，部分分解为 Na2CO3(s)，H2O(g)和CO2(g)。反应： 2NaHCO3(s)=Na2CO3(s) +H2O(g) +CO2(g)
C S R R'
R — 独立的化学反应计量式数目； R′ —除一相中各物质的摩尔分数之和为1这个关系 外，不同物种的组成间的独立关系数。
(3) f ——自由度（数）
用以确定平衡系统的状态所需要的独立的强度变量数 式中“2”—温度、压力
若二者之一恒定不变，则 f C 1
若二者均恒定不变，则
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G r m =5.56 kJmol-1
(2) p=1atm 和 0.5atm，不含惰性气体时，CH4 的 =？
(3) p=1atm，含50%惰性气体时，CH4的 =？
解：(1)
ln K
G r m RT
5560 8.314 773
0.865
K 0.421
(2)
CH4(g) == C(s) + 2H2(g)
p，有利于CH4的分解
(3)
CH4(g) == C(s) + 2H2(g)
开始n/mol 1
0
平衡n/mol 1-
2
K 4 2
p
(1 ) (2 )p
惰性气体 1
1 nB =2+ ， B =1
p =101.325 kPa时， = 0.391
加入惰性气体，相当于p，有利于V的反应
§5.5 其它因素对理想气体反应平衡移动的影响
温度：改变标准平衡常数K 而影响平衡。 其它因素： 压力、惰性气体等: 不能改变K
但对于气体化学计量数代数和B 0的反应，能改变
其平衡转化率。
1. 压力对理想气体反应平衡移动的影响
对K 无影响 温度一定时，总压 p改变
但对Ky 有影响
1
K Ky (p / p )B(g) 温度一定，K 一定
B(g) > 0时，p， Ky ，平衡向左移动；
例：C(s) + CO2(g) == 2CO(g)
B (g) < 0时，p， Ky ，平衡向右移动；
例：N2(g) + 3H2(g) == 2NH3(g)
B (g) = 0时，p对Ky无影响，故对平衡无影响。
3
2. 惰性组分对平衡移动的影响
K
Kn
p
p
B
nB
恒温恒压下的反应，K 恒定、总压p保持不变，加 入惰性气体，将使系统中总的物质的量nB变大 。
B(g) 0 时
加入惰性气体， nB， Kn ，平衡向右移动；
B(g) 0 时
加入惰性气体， nB ， Kn，平衡向左移动。
当反应物的起始摩尔比为1:1时，达到平衡时的系统
中 yN2 0.5 ，此时再加入N2，会使平衡向左移动。
恒T、p下反应物不止一种的反应达到平衡时，再加入某种反应物B
对平衡移动的影响可根据
ln J y
nB
T , p,nC
B
yB nB
B
来判断，当计算结果大于零时，说明Jy将随nB的增加而增加，平衡向
开始n/mol 1
0
平衡n/mol 1–
2
nB =1+ ， B =1
K
Kn
p
p 4 2 nB 1
p
1 p
6
K
4(p/p )+K
p=101.325 kPa时， = 0.307 p= 50.663 kPa时， = 0.415
例：CO(g)+H2O(g) == H2(g)+CO2(g)
结论：加压对气体物质的量减小（B (g)< 0）的反应有利， 减压对气体物质的量增加（B (g)> 0）的反应有利。
2
为什么利用Ky 的变化可以判断压力对反应平衡的移动的影响？
根据 rGm
RT ln K RT ln Jp RT ln(Jp /K )
N2(g) + 3H2(g) == 2NH3(g)
令： r nH2 / nN2
因此，选择最佳配比，可 得到更好的经济效益。
10
结论：加入惰性气体，相当于系统总压降低，对气体
物质的量增加（B(g) 0）的反应有利。
4
为什么利用Kn可以判断惰性气体对反应平衡移动的影响？
根据 rGm
RT ln K RT ln Jp RT ln(Jp /K )
代入 K
Kn p
p nB
B
,
Jp
Jn p
p nB
B
可得：
rGm
RT ln Kn
p
如果一个反应的两种原料气中，A气体较B气体便宜很多，而A气体 又很容易从混合气中分离，那么为了充分利用B气体，可使A气体大大 过量，以尽量提高B的转化率，以提高经济效益。
8
但在恒温、恒压条件氨的反应
N2(g) 3H2(g) 2NH3(g)
p nB
B
RT ln Jn p
p nB
B
RT ln(Jn /Kn )
对于一个已处于平衡的反应，如果加入惰性气体会使
Kn减小，则瞬间的Jn将大于Kn ，使rGm>0，所以平衡将 向左移动。同理可分析惰性气体使Kn 改变时的其它情况。
5
例：甲烷在500oC分解：
CH4(g) == C(s) + 2H2(g) 求： (1) K =？
注意：对于恒容反应，加入惰性气体后，不会改变系统中各 组分的分压，所以对反应平衡无影响。
7
3. 增加反应物的量对平衡移动的影响
对于有不止一种反应物参加的反应，如： aA bB yY zZ
恒温恒容条件下增加反应物的量和恒温恒压条件下增 加反应物的量，对平衡移动的影响是不同的。
在恒温、恒容的条件下，增加反应物的量，无论是单 独增加一种还是同时增加两种，都是会使平衡向右移动， 对产物的生成有利。
代入 K
Ky (p / p ) B , Jp Jy (p / p ) B
可得：
rGm
RT ln Ky p / p
B RT ln Jy p / p
B
RT ln(Jy / Ky )
对于一个已处于平衡的反应，如果加压会使Ky减小， 则瞬间的Jy将大于Ky ，使rGm>0，所以平衡将向左移动。 同理可分析压力使Ky 改变时的其它情况。
左移动。而该式只有在同时满足下面二个条件时，其值才有可能大于
零：(1)反应物计量系数之和大于产物计量系数之和；(2)平衡时反应物
B的摩尔分数yB大于B/B 。
9
此外，反应物A与B的起始摩尔配比会对产物的平衡含 量产生影响。 对于反应：
aA bB yY zZ 设反应物的起始摩尔比 r = nB/nA ，总压不变时， r ，产物的平衡含量 y产 在 r=b/a 时会出现极大值。 例：合成氨反应：