第2章-共混改性基本原理2
第二章 共混改性基本原理
2.1.1共混改性的目的与作用
②使用少量的聚合物作为另一聚合物的改性剂，
改善聚合物材料的性能，改性效果显著。 最早利用共混改性的是聚苯乙烯，把天然橡胶 混入聚苯乙烯，制成了改性聚苯乙烯，改变了 聚苯乙烯的脆性，使它变得更为坚韧和耐冲击。 这是因为当聚苯乙烯和天然橡胶的共混物受到 外力冲击时，分散在聚苯乙烯中的天然橡胶颗 粒能够吸收大量的冲击能量，使共混物的耐冲 击性和韧性有所提高。
2.1.1共混改性的目的与作用
①综合均衡各聚合物组分的性能，取长补短，消除各 单一聚合物组分性能上的弱点，获得综合性能较为 理想的聚合物材料。 如聚丙烯具有高抗拉强度、耐腐蚀、抗湿性、电绝 缘性，但其不耐磨、且低温韧性和耐应力开裂性欠 佳。 HDPE耐低温、冲击性能好，但熔融加工性、印刷性 差。将两者共混可以实现性能上的互补获得具有较 高拉伸强度、冲击强度和压缩强度，耐热性优于聚 乙烯，而耐应力开裂性优于聚丙烯的材料。
2.1概述
据报道，最近十几年，世界聚合物共混物的世界年 均需求增长率为10%左右，而其中附加值最高的工 程塑料合金的增长率更高达15%左右，成为各跨国 公司积极开发的品种。 在美国、欧洲、日本已工业化的塑料合金品种中， 工程塑料合金占绝大多数，合金化已成为当前工程 塑料改性的主要方法。
2.1概述
2.1.3共混改性发展概况与发展趋势
共混改性经历若干历史事件： 1846年申请了聚合物共混物-天然橡胶/古塔波胶共 混物的专利 1942年研制成功PVC/NBR共混物，发表了关于热塑 性树脂的第一个专利。同年研制成功苯乙烯与丁二 烯的互穿聚合物（IPN） 1946年A型-ABS问世 1951年PP/PE共混物问世 1954年接枝共聚共混法ABS问世
2第二章聚合物共混改性基本原理
2第二章聚合物共混改性基本原理聚合物共混改性是指将不同种类的聚合物混合在一起，通过相互作用、相互渗透以及相互分散，来改善聚合物材料的性能。
聚合物共混改性的基本原理涉及到相互作用、相容性、相互渗透、相互分散等多个方面。
首先是相互作用。
不同种类的聚合物在混合过程中，由于存在不同的结构和功能团，会产生各种相互作用力，如范德华力、静电作用力、水力作用力等。
这些相互作用力可以在分子层面上改变聚合物链的结构，从而改变聚合物材料的性能。
其次是相容性。
在聚合物共混改性中，相容性是一个重要的问题。
如果两种聚合物具有相似的结构和化学性质，则有可能发生物理和化学上的相容作用，使得共混体系更为稳定。
相反，如果两种聚合物的结构差异较大，则相互之间会出现相容性问题，容易导致相互分相和相互分离。
因此，相容性是影响聚合物共混改性的一个重要因素。
其次是相互渗透。
相互渗透是指在共混体系中，两种聚合物在分子层面上相互渗透的现象。
当两种聚合物具有适当的相互作用力和相容性时，可以实现相互渗透，从而改善材料的性能。
相互渗透可以改变聚合物的链结构和比例，提高聚合物的拉伸、弯曲和抗冲击性能等。
最后是相互分散。
相互分散是指在共混体系中，两种或多种聚合物能够均匀分布在整个材料中。
相互分散的好坏直接影响着材料的性能。
当聚合物分子链之间有较好的相容性和相互作用力时，可以实现较好的相互分散，从而提高材料的强度、硬度和耐热性等。
除了上述基本原理外，还有其他一些影响共混改性的因素，如共混体系的配比、共混过程的温度和压力等。
通过合理的配比和控制共混条件，可以进一步改善共混体系的性能。
总之，聚合物共混改性是通过相互作用、相容性、相互渗透和相互分散等多种机制来改善材料性能的一种方法。
通过合理选择和操控不同种类聚合物的相互作用，可以实现在材料中形成一种新的有机整体，从而提高材料的性能和应用范围。
第2章-共混改性基本原理2
相界面的效应
（1）力的传递效应 外力 连续相 界面 分散相 界面 连续相 …… ——是界面效应中最基本、最重要的效应 ——对界面之间的结合要求较高 （2）光学效应 ——制备特殊光学性能的材料 如PS与PMMA共混 珍珠光泽的材料 （3）诱导效应 如诱导结晶 形成微小晶体 提高力学性能
2.2.2分散相的分散状况表征
我们知道，对“海-岛”两相体系，分散相的分布 和分散状况显著影响了共混体系的性能 那如何来表征分散状况呢？
一是定性观察，二是定量分析
（1）均一性：分散相浓度的起伏大小。 ——可通过图片观察，也可以通过数理统计进行 定量计算。 q(1 q) 2 N 2 2
（2）熔体黏度 共混体系中的一个基本规律：“软包硬” 理论上：黏度低的一相为软相，倾向于形成连续 相；黏度搞的一相为硬相，倾向于形成分散相。 实际上：这种规律还要受到组分配比的约束
（3）组分配比/黏度的综合影响 A-1: A%>74% A连续相，B分散相 B-1: B%>74% A分散相，B连续相 A-2: 若A黏度<B， A连续相，B分散相 B-2: 若B黏度<A， A分散相，B连续相 阴影：相转变区，可形成“海-海”结构
2.2 聚合物共混物的形态
均相体系 海-海结构 两相体系
海-岛结构
最为常见，也 是研究重点
辨析连续相、分散相及其特性
2.2.1 共混物形态研究及制样方法
通过Tg法可以分辨出均相体系和两相体系 但还不够。 分散相在连续相中的分布、粒径大小、界面结合 等信息。 ——直接观察法（电子显微镜观测） [制样方法] （1）染色法 常用四氧化锇（OsO4）作染色剂 适用于共混体系含橡胶的情况，对橡胶组分染色 具体：先进行超薄切片，再染色，然后用透射电 镜（TEM）观察
第二章 聚合物共混改性原理
投资少、效益高 品种繁多、可制备功能化高分子材料 改善加工性能
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三、共混的方法（1）
物理方法： 机械混合 溶液混合 胶乳混合 粉末混合
20世纪40-50年代，以次价力结合为主，如 NBR/PVC共沉胶
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共混的方法（2）
化学方法：接枝共聚（组分间有化学反应） 嵌段共聚（组分间有化学反应） 互穿网络（组分间没有化学反应） 渐变处理（组分间没有化学反应）
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总之,有机刚性粒子对塑料增韧作用,是通过自身的 屈服变形(冷拉)过程吸收能量的,可见刚性颗粒只有 发生屈服变形才有助于合金体系韧性的提高。
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2.2 无机刚性粒子对塑料的增韧机理
近年来的研究发现只要处理得当,无机刚性颗粒对塑料也可达 到既增韧又增强的目的。李东明等用断裂力学的方法分析了 增韧塑料在断裂过程中能量损耗的途径,提出了填充增强增韧 的概念,他们指出了刚性无机颗粒加入聚合物时基体中的应力 集中发生了变化他们将无机颗粒看作球状颗粒,描述了形变初 始阶段单个颗粒周围的应力集中情况。并认为基体对颗粒的
3 第二章 聚合物共混改性基本原理
Edb Edk Edf
分散相物料宏观破碎能Edk←取决于颗粒内部阻碍变 形和破碎的因素，即熔体黏度、熔体弹性等。 分散相物料表面能Edf←取决于界面张力
S 3 Edf Vd R
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第四节 混合过程的理论模型
五、分散相的分散与集聚 2. 破碎过程的影响因素 剪切能E← E 2 m
y Ky0 1 y 0
K值超过某个临界值时，粒子破碎。 双小球模型 液滴模型
6R m 6R K Fr Fr
mR R We
K决定于——外力，内力 剪切应力（外力）、分散相内力与分散相颗粒破碎 分散密切相关。增大τ或降低Fr可以促进分散相颗粒 的破碎。
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第四节 混合过程的理论模型
二、作用于分散相粒子上的力
F1 6Rmy cos F2 6Rmysin
α
F1 F
F2
处于连续相流体剪切力场中的分散相粒子，首先会 在F2的作用下发生转动，与此同时F1也逐渐增大， 分散相粒子在F1作用下发生伸长变形。当分散相粒 子的取向与流体速度场的夹角为45°时，F1达到最 大，这时，最有利于分散相粒子的破碎分散。 共混设备施加给共混体系的作用力方向应该不断地 或周期地变化。
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第四节 混合过程的理论模型
一、液滴模型 2. 影响液滴形变的因素
连续相黏度：ηm↑ → We ↑ → D ↑ 界面张力： σ ↓ → We ↑ → D ↑ 熔体弹性：
mR R We
流动场：对于牛顿流体，拉伸流动比剪切流动更能 有效地促使液滴破裂。 ηm<<ηd，拉伸流动起主导作用。 d 两相粘度比： m
(完整版)聚合物共混改性
聚合物共混改性原理与应用 第二章 聚合物共混的基本概念1.试述聚合物共混改性的目的：获得预期性能的共混物。
2.试述共混改性的方法：1.熔融共混；2.溶液共混；3.乳液共混；4.釜内共混。
1、共混物形态的三种基本类型(1)均相体系 (2)两相体系①海—岛结构 ②海—海结构 其一是均相体系；其二被称为“海-岛结构”,这是一种两相体系,且一相为连续相,一相为分散相,分散相分散在连续相中,就好像海岛分散在大海中一样；其三被称为“海-海结构”,也是两相体系,但两相皆为连续相,相互贯穿。
2、均相体系的判定如果一种共混物具有类似于均相材料所具有的性能,这种共混物就可以认为是具有均相结构的共混物.在大多数情况下,可以用玻璃化转变温度(Tg)作为判定的标准。
①如果两种聚合物共混后,形成的共混物具有单一的Tg,则就可以认为该共混物为均相体系. ②部分相容性的聚合物为两相体系,两种聚合物的共混物具有两个Tg,且两个Tg 峰较每一种聚合物自身的Tg 更为接近。
③不相容的聚合物的共混物有两个Tg 峰,其位置与每一种聚合物的Tg 峰基本相同。
第三章 聚合物共混过程及其调控3、简述分布混合与分散混合的概念分布混合:又称分配混合，是混合体系在应变作用下置换流动单元位置而实现的.分散混合：既增加分散相空间分布的随机性,又减小分散相粒径,改变分散相粒径分布过程. 4、简述分散相颗粒分散过程的两种主要机理 P17—18①液滴分裂机理：在分散相颗粒的分散过程中,一个分散相大粒子(大液滴)分裂成两个较小的粒子(小液滴),较小的粒子再进一步分裂。
展示的分散过程是逐步进行的重复破裂过程。
②细流线破裂机理：分散相大粒子(大液滴)先变为细流线,细流线再在瞬间破裂成细小的粒)(毛细管不稳定现象)。
其展示的分散过程是在瞬间完成的。
5、影响共混过程的5个主要因素是什么？a.聚合物两相体系的熔体黏度(特别是黏度比值)以及熔体弹性: 调控共混温度,改变剪切应力,助剂调节,改变分子量.b.聚合物两相体系的界面能(界面张力)及相容剂：降低界面张力使分散相粒径变小;添加相容剂改善相容性降低界面张力是分散相粒径变小.c.聚合物两相体系的组成含量配比以及物料的初始状态；d.流动场的形式(剪切流动、拉伸流动)和强度(如剪切流动中的剪切速率）；e.共混时间：分散粒径随时间增加而降低,粒径更均匀。
第二章聚合物共混改性原理
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纳米碳酸钙/HDPE PP/POE共混物常温下冲击断面SEM照片
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例子：PPC/PBS（聚丁二酸丁二醇酯）共混物
PBS热性能、加工性能 和机械性能优越，降解 性好、价格低廉。可以 改善PPC的耐热性能、 机械强度和加工性能。
断面照片：共混体 系为典型的“海-岛” 两相结构，分散相以 球形的形状分散，随 分散相含量的增多， 尺寸变大。当分散相 达到50%时，为双 连续体系。
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聚合物相容性的判据
H）反相色谱法 主要测定共混组分的相分离行为。一般无法用浊点法测定的
1、共混物的形态： 形态研究的重要性 形态的三种类型（均相、海-岛和海-海结构） 与形态有关的要素：分散度、均一性，相界面
2、相容性的概念相容性的判据 概念: 判据：溶度参数相近原则、 共同溶剂法则、 浊点法则
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聚合物相容性的判据
D）薄膜法 不同的聚合物折射率不同，将共混物制成溶液后制
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溶液共混的说明
溶液共混：用于基础研究领域 优点：量少，小试样产物精细结构良好 缺点：有一定的污染（大量溶剂的使用），操作麻烦，小量研究结果和大
批量生产时相差比较大。 实施方法： 1）组分A单体溶液+组分B单体溶液，加入各自引发剂后原位聚合共混 2）A单体溶液+填料，引发剂后原位聚合共混单体 3）聚合物A的溶液+填料，经搅拌、除溶剂等工序实现。
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教学目的和要求
共混物中各种组分的最终结局如何？ 它们分散程度如何？ 这些组分自身怎样分布？ 加工过程对结构的影响如何？ 微结构对材料性能有何影响？
2.共混改性基本原理
（3） 与形态有关的其他概念 A. 分散度 “海-岛”结构两相体系中分散相物料的破碎程度. 可用分散相的颗粒的平均粒径和粒径分布来表征. B. 均一性 分散相物料分散的均匀程度,或分散相浓度起伏大小. 可借助数理统计方法进行定量表征.
两种样品均一性与分散度的对比示意图
C.相界面 两相体系中分散相与连续相之间的交界面. 不相 容或 共混物相界面的形态
2.2 聚合物共混形态的研究
研究形态内容包括:
1.两相中哪一相为连续相，哪一相是分散相； 2.分散相颗粒分散的均匀性； 3.分散相的粒径及粒径的分布； 4. 两相界面的结合
1.
连续相与分散相 主要讨论单相连续结构
2. 分散相分散状态的表征 采用均一性、分散度进行研究 （1）均一性的表征 均一性 分散相浓度起伏大小 表征方法:
5. 聚合物共混物的分类 （1）形态 均相；“海-岛”结构；“海-海”结构
（2）共混方法 熔融共混物；溶液共混物；乳液共混物
（3）改善性能或用途 混抗静电材料；共混电磁屏蔽材料
（4）聚合物档次 通用塑料/通用工程塑料共混物 通用工程塑料/通用工程塑料共混物 通用工程塑料/特种工程塑料共混物 （5）主体聚合物 PA合金；聚酯合金；PPO合金； PC合金；POM合金；PPS合金
I越接近1,越均匀.
q: 一个粒子在分散相中出现的 概率 N: 每个样本中的粒子总数
B. 用“不均一系数”Kc表征
S K c 100 c
不均一系数越小，表示分散相分散的均一性越高
（2）分散度的表征
分散度以分散相的平均粒径来表征： 平均算术直径dn
dn nd n
i i i
聚合物共混改性第二章演示文稿
高分子合金材料通常应具有较高的力学性能， 可用作工程塑料。
复合材料
复合材料是由两个或两个以上独立的物理相组 成的固体产物，其组成包括基体和增强材料两 部分。
增强材料：粒状、纤维状、片状 按基体不同划分：源自2.4关于共混物形态的基本概念
聚合物共混物的形态是聚合物共混改性研究的 一个重要内容。这是因为：
共混物的形态与共混物的性能有密切关系 共混物的形态又受到共混工艺条件和共混物
组分配方的影响
于是，共混物的形态研究就成了研究共混工 艺条件和共混物组分配方与共混物性能的关 系的重要的中间环节。
共混工艺条件、配方 共混物形态 共混物性能
初混 熔融共混
粉碎 造粒
粉状共混料 粒状共混料
直接成型为部件
熔融共混法的优点
原料准备操作简单。 熔融时，扩散对流作用激化，强剪切分
散作用，相畴较小。 强剪切及热的作用下，产生一定数量的
接枝或嵌段共聚物，促进体系相容性。
选择熔融共混时，应注意
易熔聚合物，若温度过高，设备制造困 难。
各组分熔融温度和热分解温度相近。 熔体粘度相近。 弹性模量值悬殊不大，否则会受力不均，
聚合物共混改性第二章演示文 稿
2.1 聚合物共混的定义
2.1.1 狭义与广义的共混
聚合物共混的概念
按最宽泛的聚合物共混概念，共混 改性应包括 物理共混 化学共混 物理/化学共混
物理共混（blend）就是通常意义上的 “混合”，简单的机械共混。
物理/化学共混（就是通常所称的反应 共混/共聚共混）是在物理共混的过程 中兼有化学反应，可附属于物理共混；
杂化材料的基本特征
聚合物改性第二章共混改性基本原理
聚合物改性第二章共混改性基本原理共混改性是指将两种或多种不相溶的聚合物在液态或熔融状态下混合，并在适当的条件下加工成形，以获得具有新特性和性能的材料。
共混改性的基本原理是在两种或多种聚合物之间形成相容子，使它们能够相互溶解和交互作用。
这种相容子可以是物理上的相互作用，也可以是化学上的相互作用。
在共混改性的过程中，相容子的形成是关键步骤。
相容子的形成可以通过以下几种方式实现：1.极性相互作用：聚合物分子中的极性基团可以与另一种聚合物中的极性基团相互作用，从而形成相容子。
这种相互作用可以是氢键、离子键或极性键等。
2.分子间键合：两种聚合物分子可以通过化学键合形成相容子，例如共聚反应或化学交联等。
3.混合体积效应：当两种聚合物的分子量相近并具有相似的化学结构时，它们可以通过混合体积效应形成相容子。
这是由于相似的分子量和化学结构使两种聚合物的互溶性增加。
共混改性的基本原理还涉及相分离和相互作用的平衡。
在相互溶解体系中，聚合物分子之间存在相互吸引和排斥的力量。
当相互作用力足够强时，聚合物分子会相互混合形成均一的相。
而当相互作用力不足以克服排斥力时，聚合物分子会相互聚集形成分散的相。
相分离的程度与聚合物之间的亲疏水性、极性和分子量等因素有关。
共混改性的过程还受到加工温度和时间、共混物组成比例等因素的影响。
适当的加工温度和时间可以促进相容子的形成和相分离的平衡。
共混物中不同聚合物的组成比例也会影响相容性和相分离的程度。
共混改性可以使两种或多种聚合物的性能相互补充和提高，如强度、韧性、耐热性、耐化学性等。
共混改性材料在各个领域有广泛的应用，例如塑料、橡胶、涂料、粘合剂等。
总之，共混改性是将不相溶的聚合物通过形成相容子相互溶解和交互作用，从而获得具有新特性和性能的材料的过程。
它的基本原理包括相容子的形成、相分离和相互作用的平衡。
共混改性材料具有广泛的应用前景。
第2章 聚合物共混改性原理
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2.2.3.2 相界面的效应 （1）力的传递效应，（2）光学效应，（3）诱导效应。 2.2.3.3 界面自由能与共混过程的动态平衡
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2.2.3.4 聚合物表面自由能的测定
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2.2.4 影响聚合物共混物形态的因素 “海-岛结构”两相体系共混物的形态，包括两相之中 哪一相为连续相，哪一相为分散相；分散相的粒径及 粒径分布；以及两相之间的界面结合，等等。影响共 混物形态的因素很多，主要的影响因素有两相组分的 配比、两相组分的黏度，以及共混设备及工艺条件 （时间、温度）等等。
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2.1.2共混改性的主要方法
2.1.2.1 熔融共混 熔融共混是将聚合物组分加热到熔融状态后进行共混，是应用 极为广泛的一种共混方法，是最具工业应用价值的共混方法。 2.1.2.2溶液共混 溶液共混是将聚合物组分溶于溶剂后，进行共混，它主要应用 于基础研究领域。 2.1.2.3 乳液共混 乳液共混是将两种或两种以上的聚合物乳液进行共混的方法。 在橡胶的共混改性中，可以采用两种胶乳进行共混。
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2.1.5 聚合物共混物的分类 2.1.5.1 按共混物形态分类
均相体系和两相体系，其中，两相体系又可分为 “海-岛结构” 两相体系和“海-海结构”两相体系。 “海-岛结构”两相体系在聚合物共混物中是普遍存在 的。工业应用的绝大多数聚合物共混物都属“海-岛结 构”两相体系。 “海-海结构”两相体系，可见诸于聚合物互穿网络 （IPN）之中。此外，机械共混亦可得到具有“海-海 结构”的共混物。
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第二章 共混改性
2.1概述
2.1.1共混改性的目的与作用
④利用共混法可以制备一系列具有崭新性能的新型高 聚物材料。 例1 将聚烯烃与壳聚糖共混可以获得具有抗菌功能的材 料，将硅树脂加入聚烯烃等聚合物材料可以获得自 润滑性良好的聚合物材料，将导电性聚苯胺聚乙烯 或聚酰胺共混可以获得导电性的聚乙烯和聚酰胺。
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2.1概述
2.1概述
2.1.1共混改性的目的与作用
例2 另一个典型例子是在PA中添加PTFE提高其滑动性， 据资料介绍，当PTFE填充量大于10%时候，PA的减摩 耐磨性明显得到提高. 例3 POM具有极好的力学、化学和电性能，广泛应用于汽 车、电子、精密机械和建材。 国内采用冷压-热烧结工艺研制出一系列不同PTFE含 量的的POM/PTFE的共混物，可以明显改善摩擦磨损 性能、韧性、抗蠕变性和外观。 6
2.1概述
2.改性应追溯到1846年，当时，Hancock （汉考克）将天然橡胶与古塔波胶混合制成了雨衣， 这可谓是人类对聚合物共混的初步尝试。 大约一百年后，第一例成功的聚合物共混物PVC／ NBR在美国投产并申请了专利 1942年，聚合物共混物--聚氯乙烯（PVC）与丁腈橡 胶（NBR）的共混物首先投入工业化生产，揭开了聚 合物共混物的序幕。 1942年，NBR与苯乙烯-丙烯睛共聚物（SAN）的机械 共混物（即A型ABS树脂）的问世更引起人们极大的 关注并开拓了聚合物共混改性这一领域。 18
2.1概述
2.1.1共混改性的目的与作用
例2 超聚合物量聚乙烯（Ultra-high molecular weight polyethylene）是一种线性结构的具有优异综合性 能的热塑性工程材料。 具有很好的抗冲击性、耐磨损性、耐化学腐蚀性、 耐应力开裂、优良的电绝缘性、安全卫生、自身润 滑性等特性。 但其流动性极差，难以加工成型，而将低密度聚乙 烯或高密度聚乙烯与超聚合物量聚乙烯共混可以大 9 大改善其可加工性。
第二章 共混改性基本原理
第二章共混改性基本原理2.0本章介绍概述共混组分的相容性（重点）掌握聚合物之间相容性的基本概念、改进相容性的方法，了解相容性理论、相容性的表征方法。
聚合物共混物的形态（重点、难点）掌握聚合物共混物形态结构的基本类型、相界面结构、相容性和混合加工方法对形态结构的影响以及形态结构的主要测定方法。
了解控制聚合物共混物的结构与性能控制的基本途径。
共混物的性能（重点）共混物制备方法（重点）、原理（重点）与设备（自学）2.1概述2.1.1相关概念聚合物共混聚合物共混（Polymer blend）：是指两种或两种以上均聚物或共聚物混合制成宏观均匀物质的过程。
共混产物称为聚合物共混物。
高分子合金是指含多种组分的聚合物均相或多相体系，包括聚合物共混物、嵌段和接枝共聚物，而且一般言，高分子合金具有较高的力学性能。
其形态结构为微观非均相或均相。
高分子合金不能简单等同于聚合物共混物。
相容性相容性（Miscibility）：是指共混无各组分彼此相互容纳，形成宏观均匀材料的能力。
互溶性互溶性（solubility）：指可以达到分子级混合的共混物。
因聚合物材料结构特征限制，要达到完全分子级的混合难以实现，因此其应用不多。
混溶性混溶性（compatibility）:以是否能获得比较均匀和稳定的形态结构的共混体系为判据，而不论共混体系是否热力学相互溶解。
反应性共混体系反应性共混体系:是指在不相容或相容性较差的共混体系中加入（或就地形成）反应性聚合物，在混合过程中（例如挤出过程）与共混聚合物的官能团之间在相界面上发生反应，使体系相容性得到改善，起到增容剂的作用的体系。
2.1.2共混的特点与意义许多天然和合成的聚合物是经改性才能达到工业应用性能的.综合、均衡各聚合物组分的性能、提高使用档次，如ABS兼有PS的光泽和易成型性；PAN的刚性、耐油性、耐化学性和优良的力学性能；聚丁二烯的弹性和抗冲击性。
投资少、效益高。
品种繁多、可制备功能化高分子材料。
聚合物共混改性原理第二章课件
第2章 聚合物共混物相容性
2.2.3.1.3 Flory—Huggins理论的缺陷
实验证明F－H 模型过分简化，不能解释大多数聚合物溶液和聚合物共混物的普遍特点：相容的聚合物共混物随着温度升高发生相分离；甚至不能定性解释，对浓度依赖的物理意义因为 F－H 理论在推导过程中作了如下假设：
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第2章 聚合物共混物相容性
2、共聚物的组成
对于均聚物／共聚物体系，相容性与共聚物的组成有关。NBR的 与AN含量有关。用气体作探针表明，AN含量20一40% 时NBR／PVC的相容性不断增加。由电镜和Tg表明，NBR-18和AN含量26%的NBR-26与PVC只是有限相容，两相界面模糊，仅AN含量40%的NBR一40与PVC溶液共混时才是均相，只有一个Tg。在PVC／EVA中相容性随醋酸乙烯（VAC）含量的增加而增加，VAC含量为65-70%时共混物为单相，45%时为两相。对氯苯乙烯—邻氯苯乙烯共聚物与PPO共混时，在对氯苯乙烯含量23—64%范围内，用量热法观察到单一的Tg。苯乙烯（St）与AN的无规共聚物（SAN）与PMMA共混时，AN含量在9—27%范围内时，电镜和力学性能表明二者相容。
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第2章 聚合物共混物相容性
2.2.3 聚合物—聚合物共混体系相容性的热力学理论
2.2.3.1 Flory—Huggins理论
2.2.3.1.1 基本理论
式中 为混合的吉布斯（Gibbs）自由能； 为混合焓； 为混合熵； T 为热力学温度。
但是，也有例外，极性高分子共混时也会不相容，如PVC／CR，PVC／CPE；非（弱）极性高分子共混时也会相容，如 PS／PPO。
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第2章 聚合物共混物相容性
熔融共混物，与乳状液相似，其稳定性及分散度由界面两相的表面张力决定。对于高分子，当两相的接触角为零时，其界面张力 可用下式表示：
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界面自由能
——是相界面研究中的一个重要参数 界面能正比于比表面积 在熔融共混过程中：
外力作用 分散相破碎 比表面积增加
界面能下降
分散相集聚
界面能增大
分散相再破碎
……
初期：分散相的破碎 后期：分散相的集聚
表面自由 能增大 相互碰撞 几率增加
“平衡”状态
“平衡”粒径
聚合物表面自由能的测定
（2）熔体黏度 共混体系中的一个基本规律：“软包硬” 理论上：黏度低的一相为软相，倾向于形成连续 相；黏度搞的一相为硬相，倾向于形成分散相。 实际上：这种规律还要受到组分配比的约束
（3）组分配比/黏度的综合影响 A-1: A%>74% A连续相，B分散相 B-1: B%>74% A分散相，B连续相 A-2: 若A黏度<B， A连续相，B分散相 B-2: 若B黏度<A， A分散相，B连续相 阴影：相转变区，可形成“海-海”结构
两相界面能
两相之间的界面能该如何获得的？ ——理论计算 依据吴氏几何平均方程(geometric mean equation of Wu)
AB
d d P P A B A B A B 4( d P ) d P A B A B
WAB 2( )
d A
d 1/ 2 B
2( )
p A
p 1/ 2 B
(a) 未处理20%SGF
(b) 未处理20%SGF高倍图
(c) 20%SGF
(d) 20%SGF高倍图
2.2.4 共混物形态的影响因素
连续相 共混物的模量、弹性等 分散相 冲击性能、光学、传热及抗渗透性能等 形成的影响因素有哪些呢？ （1）组分配比 ——主要的影响因素，决定因素 如丁苯橡胶/PS体系 含量比从90/10~10/90， 则丁苯橡胶发生从连续相到分散相的逆转。
PP/POE
PP/POE/SiO2
RuO4染色的PBT－PPO 树脂共混物超薄切片TEM像
（2）刻蚀法 用适当的蚀刻剂，将两相体系中的分散相浸蚀掉， 在样品表面形成空洞，置于扫描电镜（SEM）中 进行观察 适用于在SEM中无法观察连续相和分散相的体系
PP/EOR
PP/EVA
I 2 S
1 m S2 (ci c) m 1 i 1
1 m c ci m i 1
I恒小于1. 分散相的均一性越好，则I越趋近于1.
S K c 100 C
不均一系数Kc Kc越小，则分散相的均一性越好。
（2）分散度：分散相颗粒的破碎情况。 ——一般用分散相的平均粒径来表征。 数量平均直径
PP/EOR/CaCO3
（3）低温折断法 通过液氮冷却，使连续相脆化，分散相仍保持一 定的韧性，折断后在断面上留下橡胶颗粒或空穴， 以便通过扫描电镜（SEM）观察。 适用于橡胶增韧塑料的两相“海-岛”结构
PP/POE
以上三种制样方法，各有利弊，在实际中，应根 据需要进行选择，必要时还需要通过几种方式进 行相互印证。 对于分散相与连续相之间没有明显界限的结构， 则一般选择染色法； 而若多元体系中，含有两种橡胶体系的共混物， 则可能需要选择两种或更多的方法，来确定不同 的分散相性质。
2.2 聚合物共混物的形态
均相体系 海-海结构 两相体系
海-岛结构
最为常见，也 是研究重点
辨析连续相、分散相及其特性
2.2.1 共混物形态研究及制样方法
通过Tg法可以分辨出均相体系和两相体系 但还不够。 分散相在连续相中的分布、粒径大小、界面结合 等信息。 ——直接观察法（电子显微镜观测） [制样方法] （1）染色法 常用四氧化锇（OsO4）作染色剂 适用于共混体系含橡胶的情况，对橡胶组分染色 具体：先进行超薄切片，再染色，然后用透射电 镜（TEM）观察
相界面的效应
（1）力的传递效应 外力 连续相 界面 分散相 界面 连续相 …… ——是界面效应中最基本、最重要的效应 ——对界面之间的结合要求较高 （2）光学效应 ——制备特殊光学性能的材料 如PS与PMMA共混 珍珠光泽的材料 （3）诱导效应 如诱导结晶 形成微小晶体 提高力学性能
dn
n d
i
i
n
i
体积平均直径
dv
i
di
（3）粒径分布曲线 ——能够很直观地反映出不同大小的分散相粒径 的分布状况。
2.2.3 共混物的相界面
定义：两相或多相共混体系中相与相之间的界面。 ——大小可以用分散相颗粒的表面积来表征。 ——对材料的性能有重要的影响： 界面结合强度越大，越可能获得更高的力学性能 相界面形态的分类： （1）不相容：两相之间没有过渡层 （2）相容：两相之间有一定厚度的过渡层 （过渡层越大，则相容性越好）
怎样判断两相发生逆转的时机？ 理论计算模型： 假设分散相为球形，在空间成致密排列，成面心 立方或密排六方结构，如下：
则，可计算出这种密排结构的致密度为74%。 以两相结构（A、B）为例，则有： 若A%>74%，为连续相； 若B%<26%，为分散相。 但实际上，还与各相的组分特性有关。
2.2.2分散相的分散状况表征
我们知道，对“海-岛”两相体系，分散相的分布 和分散状况显著影响了共混体系的性能 那如何来表征分散状况呢？
一是定性观察，二是定量分析
（1）均一性：分散相浓度的起伏大小。 ——可通过图片观察，也可以通过数理统计进行 定量计算。 q(1 q) 2 N 2 2
对于两相的界面能： ——直接研究有困难； ——间接研究：测定单一组分表面自由能 由于 表面自由能=表面张力 （mJ/m2） 因此 可用接触角法测定聚合物的表面张力 仪器：接触角测定仪 要求：试样成平板状 原理：在试样表面滴一滴特定液体，测θ 角
σL
σs
σsL
根据杨氏公式(Young)，有：
（4）分散相粒径的影响因素 两个参数： （a）黏度比λ Wu等人用实验证实了黏度λ 与粒径之间的关系： 在保持其他条件不变的情况下，若共混两相的黏 度比λ =1时，分散相的粒径最小。 ——“等黏点”理论 应用：可据此理论对共混物中的分散相粒径进行 控制，以获得满足性能要求的分散相粒径。
k d / d /
k∽d 正比例关系
k d / 1 d /
根据上式，可得到降低分散相粒径的途径： ① 增大剪切应力τ，则d减小； ② 降低界面张力σ，则d减小。 此外，还可以： ③ 改善相容性，则界面张力σ下降，从而d减小。
不相容
相容
界面层厚度
（1）~主要取决于两种聚合物的界 面相容性； （2）此外还与大分子链段的尺寸、 组成以及相分离条件有关。 （3）不相容两相，界面层厚度很小， 相界面很明显； （4）随着两相的相容性增加，扩散 程度增大，相界面越来越模糊， 界面层厚度越来越大，两相的黏 合力增大。 （5）完全相容的聚合物最终形成均 相，相界面消失。 界面层示意图
课后作业
1. 2. 3. 4.
5.
6. 7. 8.
聚合物共混的定义？ 聚合物共混的三种基本方法？ 相容性、互溶性和容混性的定义？ 共混物形态可分为哪几种类型？ 简述定性和定量研究聚合物共混物形态的手段有 哪些？ 简述均一性和分散度的概念？ 相界面的效应有哪几种？ 简述聚合物两相体系的配比与熔体黏度对哪一相 为连续相、哪一相为分散相的综合影响。
L cos S SL
再利用表面张力与界面张力之间的近似关系式：
1 cos 2[
( sd )
L
1 d 2 L
( sP )
L
1 P 2 L
Hale Waihona Puke ] d p
离散组元+极性组元 So， 利用两种已知液体的σ、σd、 σp，代入上式， 即可求得样品的表面张力，亦即试样界面能σS