程序升温技术介绍_图文

TPD-CO2结果：低温 CO2峰归属与Mn3+相 互作用的单醅位CO32高温CO2为与Mn3+或 La3+相互作用的双醅 位CO32-。CO峰来自 CO32-和低价Mn反应 而成。
双组分共吸附TPD表征ZrO2表面酸碱作用
先吸附NH3(或 CO2)对其后吸 附CO2(NH3)无 碍，在高温的 脱附量。独立 的酸碱中心， 两者之间存在 较强的相互作 用。-IR结果： NH3存在，新 的CO2吸附中 心产物；CO2 存在，NH3-Zr4+
在较高温度时发生
吸附速率快，瞬间发生 可快可慢，有时需要活化能
整个分子吸附
解离成原子、分子、离子
吸附剂影响不大
吸附剂有强的影响
在许多情况下两者的界限 不明显
小分子气体(O2, H2, CO2, N2, CO和C2H4)在金属 或氧化物表面的吸附，其催化作用与其表面对反应物 的化学吸附紧密相关，通过研究吸附态分子与表面的 作用以及吸附态分子的相互作用来揭示催化作用的本 质。
程序升温还原(TPR)是表征催化剂还原性能的简单、 有效的方法。
装置与TPD相同。TPR的载气为含有还原性气体的 惰性气体， 如5％H2-95%Ar(或He或N2)。
TPR曲线的形状、峰的大 小及其峰顶温度TM与催化 剂的组成和可还原物种的 性质有关。
影响TPR的因素
1、载气流速：载气流速增加，TM降低，从10ml/min 增加到20ml/min, TM降低1530oC。
N2峰温为500 K, 峰形窄。 当H2存在，产生NH、 NH2中间体，并相互作用 生成N2，所以，低温下 就有N2脱附
无H2存在时，解离的N原 子结合而成，所以，高温 下才有N2脱附。
二、考察反应机理
CH4 出现在340 oC，H2O与CH4 同步； 有CO和CO2脱附 峰 1、饱和吸附CO的催化剂脉冲吸附H2至饱和。在He中 TPSR。
对于标准自由能ΔG小于 零的氧化物，当然还原 是可行的。
H2O不断被带走，PH2O 很低，因此，在高温时， ΔG可能小于零。所以， 一些ΔGo大于零的氧化物 也能获得TPR图。
机理：
MO(s) + H2(g) M(s) + H2O(g)
1、成核模型 首先形成金属核，核变大和新核形成 增加，反应面增加，反应速度加快。但核进一步 增加和扩大，核间相互接触，反应面减小，反应 降低。
度吸附物质的数目；
2、峰面积表征脱附物种的相对数量；
3、峰温度表征脱附物种在固体物质表面的吸附强度。
实验条件的选择和对TPD的影响
干扰因素：传质(扩散)和再吸附的影响。
6个参数：1、载气流速(或抽气速率) 2、反应气体/载气的比例(TPR) 3、升温速率 4、催化剂颗粒大小 5、吸附(反应)管体积和几何形状 6、催化剂“体积/质量”比
2、催化剂重量：理论上TM不受影响。实际上，过多 TM升高，TPR峰数减少。一般取：50100mg。
3、升温速率：升温速率提高，TM升高，TPR峰重叠。 升温速率过低，时间太长，峰强度减弱。一般取： 520K/min
还原过程动力学
MO ＋ H2 M(s) + H2O(g)
ΔG= ΔGo+RTln(PH2O/PH2)
流动H2中，以相同峰形生成了等量CH4和H2O。
1、 CO(g)
CO(a)2、 CO(a)源自C(a) + O(a)
3、 CO(a) + O(a) 4、 2H(a) + O(a) 5、 C(a) + 4H(a)
CO2(a) H2O(a) CH4(a)
CO2(g) H2O(g) CH4(g)
第三节 第三节 生徐升温还原 程序升温还原(TPR)
在293533K，孪生， 桥式，线式CO不变；
在533K以上 1、线式，桥式和孪生 CO减小由于表面碳覆 盖引起向低频移动。
2、孤立的孪生吸附中 心容易被表面碳覆盖 。无向低频移动。 线式，桥式吸附位粒 子大，表面无法覆盖 整个粒子。移向低频 。
第二节 程序升温表面反应
程序升温表面反应(TPSR)：在程序升温过程中， 在催化剂表面同时发生表面反应和脱附。
5％，两个TPR峰； 5％，第三个TPR峰
出现，分别由 、和表示。
和不变， 峰温和 强度随负载量剧增。
XRD：5％后出现晶相 CuO。和峰为小晶粒 CuO，高分散与CeO2相 互作用大。 是大晶粒 CuO，还原温度高。
20oC 5％O2再氧化 后，只有峰；随着 再氧化温度提高， 和峰依次出现。
Zr4+-O2-酸碱对
苯酚取吸附的 CO2或NH3而 吸附。ZrO2表 面上有相当一 部分的酸、碱 中心因极化和 诱导作用而形 成。
六、甲醇分解中的溢流
(CH3)2O、H2O、 CO2、CO和H2 低温：CH3OH 560oC (CH3)2O 高温（780oC）：
H2、CO
脱附物：CO和H2 少量(CH3)2O和CH4 脱附峰温：530 oC
催化剂： Rh/SiO2
O2脱附温度 远高于其它物 质，1050 K。
高温N2峰归属于原 子态N之间的化合， 2Na N2 + 2S
低温N2峰归属于吸 附态N原子和吸附态 NO分子的反应，
Na+NOa N2+Oa+S
N2O 形成的机理： Na + NOa
N2O + 2S
所以，在NO分解脱出N2和N2O时没有发现O2 脱出，原因在于NO分解产生的Oa进入Rh的微 晶中，在高温时才会发生脱附。
一、氢吸附， VIIIB金属上进行加氢和脱氢反应。化 学吸附热QH最小。解离吸附。LEED难以观察，常用 HREELS和EELS研究，得到H2在金属表面吸附的光 谱特征。
二、CO吸附，偶极活性大。红外光谱表征。线式、 桥式和孪生吸附态。
详见《吸附与催化》河南科技出版社，第四章内容。
动态分析方法与程序升温技术
1、预处理后的催化剂在反应条件下进行吸附和 反应，程序升温使催化剂上吸附的各个表面物种 边反应边脱附出来。
2、载气为反应物，程序升温过程中，载气(或载 气中某组成)与催化剂表面上反应形成的某吸附 物种一面反应一面脱附。
一、研究反应条件下的表面吸附态
TPD与TPSR比较： 一个的N2峰，峰位置 和形状明显不同。 830 K峰形较宽。
2、球收缩模型 开始时界面最大，迅速成核，形成 金属膜层，随后反应界面变小，反应速率不断下 降。
非等温还原理论
略。 参考书《吸附与催化》，
河南科学技术出版社 第五章，5.3.2.3节
氢溢流
由于活性组分不同，有的氧化物容易还原，在TPR过 程常常会遇到氢溢流现象。这种氢溢流现象很难避免， 采用CO替代H2可以减少氢溢流。
孪生CO吸附同上，线式 CO随温度谱带蓝移，强 度减少。线式和桥式吸 附受CO覆盖度影响，对 应Rh粒子大小有关，为 非孤立的中心。存在两 类吸附中心，孤立的中 心——孪生吸附；非孤 立中心——线式和桥式 吸附。
八、CO歧化
2CO(a) C(a) +CO2
在293533K，孪生 CO不变；
在533K以上，孪生 CO同步锐减。
脱附产物除 NO外，还 有N2、N2O 和O2
吸附CO2后阻 碍了NO吸附， 说明NO和CO2 吸附在同一个 吸附中心上。
四、CO、CO2和催化剂的相互作用
TPD-CO的产物为CO和 CO2。-IR结果:Mn2+上 吸附的CO的脱附。CO2 来自于与Mn3+上的碳酸 盐分解。
a、873 K氧化；b、573 K还原；c、723K还原。
程序升温技术介绍_图文.ppt
物理吸附与化学吸附的主要差别
物理吸附
化学吸附
范德华力 (无电子转移)
共价键或静电力(电子转移)
吸附热：1030kJ/mol 吸附热：50960kJ/mol
一般现象，气体冷凝
特定的或有选择性的
真空可除去物理吸附 加热和真空除去化学吸附
可发生多层吸附
永不超过单层
临界温度时明显发生
说明三个铜物种的 再氧化次序：
>>
PdO/CeO2催化剂的还原性能
无高温峰 Ni的存在促进了 CH3OH分解。
七、程序升温脱附红外检测(TPD-IR)
CO 在Rh催化剂的 吸附态： 1、线式吸附态，
2060cm-1 2、桥式吸附态，
1830cm-1 3、孪生吸附态，
2090和2015cm-1 2086和2012cm-1共 进退
a. CO-RhI-CO b. RhI 孤立中心 c. RhI稳定，无聚集。
载气：高纯He或Ar；催化剂装量：100mg左 右；升温速率：525K/min；监测器：TCD和 MS
流动态TPD 实验系统
真空TPD试验体系
工作压力：10-3Pa, 可以排除水分和空气的干扰，较准 确的初始覆盖度，一般采用MS作检测器。
TPD定性分析： 1、脱附峰的数目表征吸附在固体物质表面不同吸附强
基本原理 热脱附实验结果不但反映了吸附质与固体 表面之间的结合能力，也反映了脱附发生 的温度和表面覆盖度下的动力学行为。
脱附速度——Wigner-Polanyi方程：
N = -Vmd /dt = A nexp[- Ed( )/RT]
Vm 为单层饱和吸附量，N为脱附速率， A为脱 附频率因子， 为单位表面覆盖度，n为脱附级
A和Na-D，B1和B2没有乙 烯脱附峰。乙烯脱附量随
丁烯的脱附量随硼含量俱增 硼含量增加而增加。
C1和C2样品对丁烯和乙烯吸附量大于Al和 B的化学计量数。说明烯烃在分子筛表面上 发生了聚合。每个酸性位吸附5个烯烃。
脱出物中除原始吸附物外，还有其它物质，且相 对分子质量均大于乙烯，表明乙烯脱附过程中在 催化剂表面上发生了聚合。