程序升温还原
TPR操作步骤
程序升温还原（TPR）反应步骤1．打开质谱，检查真空。
2．称量50mg催化剂，装入吸附炉石英反应管。
3．在O2/He气氛（40mL/min）下，以10o C/min速率从室温升到500o C 保温0.5h，然后冷却到室温。
4．切换为高纯N2（40mL/min）吹扫0.5h。
5．切换为H2/N2吹扫1.0h，流量30mL/min。
期间，设定质谱MCD 方法文件，在文件中加入温度信号的检测。
打开进样阀用设好MCD文件检测H2信号。
待H2信号稳定后，依据H2/N2标准气的百分含量，以N2/28为内标校准标准气以获取校正因子，依此重新设置MCD的校正矩阵。
准备测试。
6．在H2/N2气氛中，以10o C/min速率从室温升到750o C。
同时打开质谱进样阀，用设好MCD文件检测（选用“Temporary Save”和“Max=100%”以及不选用“Zero Gas Subtraction”）。
7．程序升温结束，保存MCD检测结果。
8．将时间、温度和浓度数据导出，将浓度值乘以94.99%后处理，用Origin作图，耗氢峰朝上。
9．质谱MCD定量方法1)建立标定文件打开Parset模块，调用Calibration// Gas SpecificSensitivity，建立标定文件，分别设定H2和N2的质量数2和28及其标准样的百分比含量 5.01%和94.99%，调用Option//Set Internal Standard选定N2/28内标，检测器选用Faraday，保存。
2）标定开阀，进H2/N2标准气，检测氢气信号。
待氢气信号稳定后，在Measure模块中调用Calibration//Gas Specific Sensitivity，开灯丝，选定设好的标定文件，进行标定，得到校正系数。
3)建立MCD方法文件打开Parset模块，调用Measure//MCD，建立MCD方法文件，设定H2/N2标准气的质量数2和28，已标定的校正系数会自动填入校正矩阵，检测器选用Faraday，保存。
原位氢升温程序还原技术分析金属氧化物催化剂
原位氢升温程序还原技术分析金属氧化物催化剂1、研究内容氢气程序升温还原（H2-TPR）技术对催化剂表征具有重要意义。
可用的仪器通常使用热导检测器（TCD）测量H2消耗量，该热导检测器受到产生的H2O分子的强烈影响。
中国科学院上海微系统与信息技术研究所李昕欣研究员开发了一种基于集成谐振微悬臂的原位H2-TPR分析技术。
微悬臂的H2-TPR技术已成功地用于表征各种金属氧化物催化剂，具有优异的精度。
相关工作以“In Situ Hydrogen Temperature-Programmed Reduction Technology Based on the Integrated Microcantilever for Metal Oxide Catalyst Analysis”为题发表在国际著名期刊Analytical Chemistry上。
2、研究要点要点1.与传统的微悬臂相比，该悬臂的自由端集成了一个微加热器，为加载的样品提供高达1000℃的均匀温度。
基于微悬臂的H2-TPR技术只需要20 ng的样品，通过读取其共振频移（Δf），自激共振并实时测量连续加热过程中的质量变化。
此外，质量分辨率优于1 pg。
要点2.与现有仪器相比，基于微悬臂的H2-TPR技术直接和原位测量还原反应引起的样品质量变化（Δm），而不使用H2消耗来间接表示还原过程，从而显著提高了表征精度。
由于反应产生的H2O分子不影响还原诱导的质量变化（即反应中涉及的分子数），因此可以直接从原位测量的Δm中获得TPR信息，不需要冷阱或非原位TCD。
要点3.基于微悬臂的TPR技术已成功地用于表征各种金属氧化物催化剂，如Co3O4、MnO2、V2O5和Ag2O。
不同粒度的三种CuO样品的原位TPR结果清楚地区分了它们的不同最高温度，揭示了催化剂的尺寸效应。
还可以将微悬臂置于低温试验室中，从而成功地对具有低还原温度的催化剂（如PdO）进行冷冻H2-TPR分析。
TPD基本原理及流程图示
NH3/CO2-TPD：基本原理及流程图示程序升温（Temperature Programmed）技术是多相催化领域常用的一种表征手段，主要包括程序升温还原/氧化（Temperature ProgrammedReduction/Oxidation， TPR/TPO），程序升温脱附（Temperature Programmed Desorption， TPD）和程序升温表面反应（Temperature Programmed Surface Reaction，TPSR）。
所采取的基本实验方法是指在一定的氛围下，规律的改变环境温度，考察催化剂与各类探针分子的相互作用，从而得到所需要的信息。
将Temperature Programmed说成是程序变温实际更加妥当，然而在实际的实验操作中，程序降温过程并不容易实现，有文献在电热炉上加装风扇，通过调节风扇的转速来实现程序降温。
下面简单说一下NH3/CO2-TPD：1、TPD理论基础NH3/CO2-TPD是实验室中简单表征催化剂酸碱性最常用最方便的方法。
其理论基础在于“吸附热”三个字，就吸附而言，根据探针分子和催化剂（吸附剂）作用方式的不同，可以分为物理吸附和化学吸附，物理吸附中探针分子至于催化剂发生简单的物理作用，相互作用力较弱；而化学吸附顾名思义，指探针分子和催化剂之间发生化学作用，生成作用力较强的化学键。
一般而言，物理吸附和化学吸附都是放热的过程，以探针分子和催化剂为体系考虑时，总的能量是降低，因此吸附的逆过程：脱附则是一个能量升高的过程，需要外部供给一定的能量才能够实现，在TPD的测试中，这种能量就是以热能的形式供给，即通过电热炉加热使已吸附了探针分子的催化剂发生脱附。
2、TPD实验方法基于以上原理，TOD实验主要包括以下主要步骤：催化剂表面净化（这一点在以TCD为检测器的时候尤为重要）、一定条件下探针分子的吸附、程序升温脱附，同时记录探针分子脱附与温度变化的曲线。
程序升温技术原理及实例分析
（5）在室温或设定温度下继续同载气吹扫，直至检测器讯号稳定为止；
（6）按一定的程序进行线性升温脱附，并同时检测其脱附气体中脱附出来的气
体组分，直到完全脱附为止。
在此过程中，惰性气体的流速、升温速率等因素对TPD技术尤为重要。惰性载
气的流速一般控制在30-100ml min-1，升温速率为10-15K min-1，其具体值要根据
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TPD技术的主要优点在于：
1、设备简单易行、操作便利； 2、不受研究对象的限制，几乎有可能包括所有的实用催化剂，可用于研究负载型或非负 载型的金属、金属氧化物催化剂等；
3、从能量的角度出发，原位地考虑活性中心和与之相应表面反应，提供有关表面结构的 众多情报；
4、很容易改变实验条件，如吸附条件、升温速度与程序等，从而可以获得更加丰富的资 料；
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升温速率的影响
升温速率增大，峰形变得尖锐,TPD峰容易重叠; 升温速率过小时， 2021/11/14 TPD信13号减弱。
3)TPD过程中动力学参数的测定
TPD过程中，可能有以下现象发生： ➢分子从表面脱附，从气相再吸附到表面； ➢分子从表面扩散到次层，从次层扩散到表面； ➢分子在内孔的扩散。
动开始脱附。监测流出气体中脱附物的浓度变化，可得到TPD曲线。
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2)实验条件对TPD的影响
主要有6个参数：
1、载气流速(或抽气速率)
2、反应气体/载气的比例(TPR)
3、升温速率
4、催化剂颗粒大小和装量
5、吸附(反应)管体积和几何形状
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6、催化剂“体积/质量”比
章程序升温技术
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程序升温脱附TPDTPR介绍
程序升温脱附原理
碱性气体在酸性中心上吸附时，吸附在强酸 中心上的比吸附在弱酸中心上的稳定，也更难 脱附，提高温度可令其从酸性中心上脱附，而 那些在弱酸中心上的将首先脱附，因此测定在 不同温度下脱附的吸附碱相对量可测定酸中心 强度，而脱附的碱性气体的量也就对应其酸量。
Hong-Yan Zheng,Yu-Lei Zhu,Catalysis Communications 9(2008)342-348
例2
❖ Komandur V.R.Chary,J.Phys.Chem.B,2007,111(3),543-550
TPD的几种延伸
❖ 1.原位TPD ❖ 2.TPD-IR-MS
60年代，Ovetanovio和Amenomiya成 功建立和发展了程序升温技术，在最近的 几十年中，不管是理论上还是在实验上都 得到了充分的完善，并且有广泛的应用， 通过此方法可以得到气体在催化剂上吸附 键的强弱等信息。
辛勤，催化研究中的原位技术
1. 程序升温脱附(TPD)
测量某固体酸碱的强度和数量时，固体 上的物种活性系数是未知的，因此从热力学 上来讲固体的酸度和碱度都是不确定的，如 果考虑到上述局限性，又不过分强调数值的 精度，其绝对值还是非常重要的。
简要操作步骤
❖ 1.吹扫水分，杂质 ❖ 2.程序升温
例1
❖ A.Ni/ZrO2 ❖ B.Co-Ni/ZrO2（5：3） ❖ C.Co-Ni/ZrO2（10：3）
The increase metal loading reduces the metaal oxide reduces with less interference from the support
h2-tpr催化剂表征原理
h2-tpr催化剂表征原理H2-TPR是氢气程序升温还原（Hydrogen Temperature-Programmed Reduction）的缩写，是一种常用的催化剂表征技术。
该技术通过催化剂在升温过程中与氢气反应的能力来评估催化剂的活性和还原性能。
本文将简要介绍H2-TPR的原理，并提供一些相关参考内容，旨在帮助读者更深入了解这个技术。
H2-TPR的原理是基于氢气与催化剂表面吸附的相互作用。
在H2-TPR实验中，催化剂样品首先被加热至高温，使其表面上的各种氧化态物种发生热解分解反应。
而后，通过加入含有氢气的载气（例如氩气）使催化剂表面的还原反应发生。
具体过程如下：1. 升温阶段：催化剂样品以一定的升温速率（通常为10-20℃/min）升温至高温。
这个过程旨在热解分解催化剂表面上的氧化吸附物种，将其还原为相应的金属氧化态物种。
2. 还原阶段：在高温下，向载气中加入微量的氢气，同时监测系统中氢气的消耗情况。
催化剂表面的氧化态物种将与氢气发生反应，被还原为氧化物或金属。
3. 结果分析：根据监测到的氢气消耗情况（通常通过质谱仪或热导仪），可以绘制H2-TPR曲线。
曲线中的峰位和峰面积可用来评估催化剂的还原能力、活性中心的数量和还原温度等信息。
除了上述原理，下面是一些相关参考内容，供读者进一步学习和了解H2-TPR技术：1. 文章：Ojeda M, Mirodatos C. Determination of the reducibility of supported metals by hydrogen. Catalysis Today, 1996, 27(1):373-393.- 本文介绍了H2-TPR技术的原理和应用，重点讨论了如何通过H2-TPR曲线以及相关数据计算催化剂的还原能力。
2. 书籍：Hensen E J M, et al. Catalysis: Concepts and Green Applications. Wiley-VCH, 2008.- 该书的第10章中详细介绍了一系列催化剂表征技术，包括H2-TPR。
程序升温反应
程序升温反应曲线的形状
释放型速率曲线 检测对象浓度增加 消耗型速率曲线 检测对象浓度降低
I
I
T
T
例一 NH3-TPD 丝光沸石表面酸性位的表征
例二 H2-TPR 负载型贵金属催化剂表面氧化物种的表征
例三 H2-TGA 负载型Ni/Al2O3催化剂 复合氧化物活性相形成条件的判断
3.2 数学模型
检测器类型
气相色谱 四极质谱 热天平 差示热电偶 量热仪 其它 联用 振动光谱，压力传感 器，流量传感器，交 流阻抗测试等等
检测器类型
气相色谱 四极质谱 热天平 差示热电偶 量热仪 其它 联用 取长补短，联合测试 接
TCD
载气
吸附质
预处理气体 N 2 或 H2 反应器
与TPD方程类似的变换，得到TPR的P-W形式
取对数，得
3.3 程序升温反应的技术实现
系统构成
Purge Gas TPC
MFC ~
信 号
温度
Detector
检测器类型
气相色谱 四极质谱 热天平 差示热电偶 量热仪 其它 联用 设备简单，容易实现， 对某些组成检测灵敏 度高； 气路设计复杂，测试 局限性较大，且当尾 气组成复杂，特征峰 定性难度加大
质量分析器
在双曲四极场（ 在双曲四极场（U,V,ω)中 ω中 粒子(M,e)沿z轴射入后的 粒子 沿 轴射入后的 运动方程 令 上式为
解得
质量分析器
带电粒子在四极场中的运动方式
为不稳定解的时， 振幅不断增大， 当x(ζ)为不稳定解的时，即x振幅不断增大， ζ 为不稳定解的时 振幅不断增大 为稳定解的时， 振幅稳定 振幅稳定， 当x(ζ)为稳定解的时，x振幅稳定，为有界驻波 ζ 为稳定解的时
程序升温还原法
TPR法研究催化剂的实例
灼烧过新鲜PtO/Al2O3 催化剂,在250℃出现 TPR峰,到500℃还原过 程完成。还原过的催化 剂,再氧化后,其TPR温度 往前移,升高再氧化温度 至500℃,其TPR高峰温 度接近新鲜催化剂的 TPR高峰温度,但仍比新 鲜催化剂的低。
TPR法研究催化剂的实例
影响TPR的因素
载气流速：载气流速增加，TM降低，从 10ml/min 增加到20ml/min, TM降低1530℃。 催化剂重量：理论上TM不受影响。实际上， 过多TM升高，TPR峰数减少。一般取： 50100mg。
升温速率：升温速率提高，TM升高，TPR峰 重叠。升温速率过低，时间太长，峰强度减弱。 一般取： 520K/min
TPR原理
TPR峰—催化剂中1个可还原物种 峰温(TM)—催化剂上氧化物种被还原的难易程度 峰面积—正比于该氧化物种量的多少
TPR的研究对象为负载或非负载的金属或金属氧 化物催化剂(对金属催化剂，需经氧化处理为金 属氧化物)。通过TPR实验可获得金属价态变化、 两种金属间的相互作用、金属氧化物与载体CeO2催化剂的TPR谱 不同负载量a-2% b-3% c-5% d-10% e-15%
程序升温还原法
定义
程序升温还原法(TPR)是一种在等速升 温的条件下进行的还原过程。在升温过程 中如果试样发生还原，气相中的氢气浓度 随温度变化而发生浓度变化，把这种变化 过程记录下来就得氢气浓度随温度变化的 TPR图。
TPR原理
在TPR实验中，将一定量金属氧化物催化剂置于 固定床反应器中，还原性气流(通常为含低浓度 H2的H2/Ar或H2/N2混合气)以一定流速通过催化 剂，同时让催化剂以一定速率线性升温，当温度 达到某一数值时，催化剂上的氧化物开始被还原： MO(s)+H2(g) →M(s)+ H2O(g) 由于还原气流速不变，故通过催化剂床层后H2 浓度的变化与催化剂的还原速率成正比。用气相 色谱热导检测器连续检测经过反应器后的气流中 H2浓度的变化，并用记录仪记录H2浓度随温度 的变化曲线，即得到催化剂的TPR谱，它是呈峰 形曲线。
程序升温还原
程序升温还原
程序升温是指将某个程序的版本或者升级到更高的版本。
还原是指将程序的版本或者升级恢复到之前的版本。
要进行程序升温还原，可以按照以下步骤进行操作：
1.备份：在进行任何版本变更之前，务必做好必要的备份工作，以防止意外情况发生。
2.了解程序：在进行升温还原之前，应该了解当前程序的版本和升级到的版本，以及两者之间的差异。
3.准备升级包或还原包：根据需要升温或还原的版本，准备好相应的升级包或还原包。
升级包是指将程序升级到更高版本所需的安装包或文件，而还原包则是将程序恢复到之前版本所需的安装包或文件。
4.执行升温还原操作：根据具体情况，选择执行升温或还原操作。
在执行升温操作时，将准备好的升级包应用到程序中。
在执行还原操作时，将准备好的还原包应用到程序中。
在操作过程中，根据具体指导或提示完成操作。
5.测试和验证：在升温还原操作完成后，应进行必要的测试和验证，以确保程序在新版本或还原版本下正常运行。
总结：程序升温还原是将程序升级到更高版本或者恢复到
之前版本的操作。
通过备份、了解程序、准备升级或还原包、执行操作和测试验证等步骤，可以进行程序升温还原
操作。
程序升温还原法ppt课件
TPR法研究催化剂的实例
灼烧过的新鲜Re2O3/Al2O3,其TPR高峰温度 Tr=500~550℃。还原过的Re2O3/Al2O3,随着再氧化 温度的升高,TPR的高峰温度也逐渐接近新鲜 Re2O3/Al2O3的TPR高峰温度。
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TPR法研究催化剂的实例
图18表明,由于Pt的作用使 Re2O3更易还原,使它在低 温时就能部分还原。随着 Re含量增加,TPR峰面积 增加。这说明Pt和Re有相 互作用。但这些结果还不 能说明Pt和Re形成合金。 把上述还原过的催化剂,在 100℃时再氧化,后作TPR, 得到图19的结果。
程序升温还原法
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定义
程序升温还原法(TPR)是一种在等速升 温的条件下进行的还原过程。在升温过程 中如果试样发生还原，气相中的氢气浓度 随温度变化而发生浓度变化，把这种变化 过程记录下来就得氢气浓度随温度变化的 TPR图。
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影响TPR的因素
载气流速：载气流速增加，TM降低，从 10ml/min 增加到20ml/min, TM降低1530℃。
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负载型催化剂金属分散度测定
应用化学吸附和表面反应相结合的的方法，可以 确定各种负载型过度经书（如Pt、Pd、Ni、Co、Fe 等）催化剂的金属分散度。
金属分散度系指分布在载体上的表面金属原子数 和载体上总的金属原子数之比，用D表示。金属分散 度常常和金属的比表面S或者金属粒子的大小相联系。
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测定金属分散度最普及的方法是设备简单的选 择性化学吸附法
实验证明，氢在Pt 上呈原子态吸附，见式（1）
所以被消耗的H原子数等于催化剂表面活性金 属Pt 的原子数。H 原子与Pt 表示样品消耗H2 气的总体积， 则根据金属分散度的定义，即可以直接计算出 Pt/Al2O3催化剂上金属Pt 的分散度D见式（2）
实验二十一_程序升温脱附技术研究固体表面性能4
实验二十一 程序升温技术研究固体表面性能1.目的要求(1) 掌握氧化还原方法研究固体表面性质的基本方法和原理。
(2) 掌握程序升温和微型催化色谱技术的一般操作和装置原理。
(3) 学习分析固体负载催化剂的负载量、多组分之间的相互作用。
2.实验原理 (1)程序升温还原技术简介程序升温还原技术(简称TPR)，是在升温还原过程中，测定某些物理量的变化，以分析催化剂表面上可还原组分的量及分布的非常灵敏的方法[1]。
它可以用于表征金属氧化物、金属、金属离子交换分子筛催化剂的表面状态。
很多金属催化剂在制备过程中先被制成相应的金属氧化物，然后再还原成金属，故其氧化物的存在状态(如负载、不负载、分散度、是否与其它金属共存)就决定了金属的存在状态、TPR 方法的基本原理就是将这些氧化型的催化剂放在含氢或其它还原性的气流中，按一定速率升高温度。
催化剂中某些组分，依其还原能力的不同，在不同的温度下被还原。
记录还原过程中变化着的信号，就可以得到催化剂表面状态的信息。
最常用的方法是在一定的压力下，在恒定的H 2／N 2气流中，按一定速率升温度，用热导池记录升温过程中氢浓度的变化记录到的是在不同温度下的还原峰。
如果知道还原反应的化学计量，还可以算出任何被还原组分的量。
这种氢浓度随温度升高而变化的函数关系，称为TPR 曲线还原峰，最高点所对应的温度称为TPR 峰温。
一种固体催化剂的制备或改进的成功与否，不仅决定其体相组成，往往更多地决定于其表面组成和活性中心的分布。
因此，表征催化剂表面状态的方法具有特别的重要性。
已有许多方法是可以用来表征催化剂的，如x 射线粉末衍射、电于显微镜、红外光谱、光电子能谱等等，但是这些方法往往不能提供反应条件下催化剂的完整可靠信息。
(2) 适用范围金属氧化物与氢作用，可用下面的方程式表示MO(s) + H 2 (g) M (s) + H 2O (g)该反应得以进行，在热力学上必须满足：0ln 22<+∆=∆H OH p p RT G G由于大多数金屑氧化物还原过程的标准自由能∆G o 小于零，故这些氧化物的还原在热力学上是可行的。
程序升温技术
c
b a
甲酸伸缩震动 甲酸根伸缩震动
因此，可以知道有两种吸附：一种是被 吸附的分于在吸附前后结构变化不大， 由 分子间作用力(范氏力)引起的较弱吸附，称 为物理吸附，它和蒸气凝聚成液体的相变 很相似，如上述甲酸。另一种是分子在表 而上被强烈吸附，分子结构发生了变化， 叫做化学吸附，如甲酸根离子。 化学吸附中起作用的是化学键力。化学 吸附的进行和一般化学反应一样，总是有 着原有化学键的破坏和新化学键的生成。
由于化学吸附象化学反应一样只能 在特定的吸附剂吸附质之间配对进行， 所以具有专一性(specificity)，并且在表 面上只能吸附一层 。相反，物理吸附 由于是范氏力起作用，而范氏力是在同 类或不同类的任何分了间都存在的，所 以是非专一性的．在表面上上可吸附多 层。
物理吸附与化学吸附的主要差别
物理吸附
范德华力 (无电子转移)
化学吸附
共价键或静电力(电子转移)
吸附热：1030kJ/mol 一般现象，气体冷凝 真空可除去物理吸附 可发生多层吸附 临界温度时明显发生 吸附速率快，瞬间发生 整个分子吸附 吸附剂影响不大 在许多情况下两者有界限
吸附热：50960kJ/mol 特定的或有选择性的 加热和真空除去化学吸附 永不超过单层 在较高温度时发生
• 静态N2吸附容量法一直是公认的测定比 表面大于1m2/g样品的标准方法，如 1969年英国的国家标准BS4359及美国 于1982年正式执行的ASTM D3663-78 都是如此。参考这些方法，我国于1985 年7月亦审查制订了我国的催化剂、吸 附剂比表面测定的国家标准方法。
2.低温氪吸附法 3.静态重量法 比表面计算方法的进展，v-t作图法及v-as作 图法 虽然测定比表面通常使用BET两常数 公式已经足够，但如果用de Boer等人建立 起来的v-t作图法，或用K.S.W.Sing提出的 v-as作图法，就可以把样品中的微孔吸附、 中孔吸附以及毛细凝聚现象区别开来。从 而可以对样品的吸附现象及其表面织构有 进一步深入的了解。
氢气程序升温还原
氢气程序升温还原氢气程序升温还原是指通过一系列的程序和步骤，将氢气加热至一定温度，使其发生还原反应的过程。
氢气作为一种重要的化学物质，在许多领域中都有着广泛的应用，其中之一就是在工业生产中的还原反应。
本文将介绍氢气程序升温还原的原理、应用以及相关的注意事项。
让我们了解一下氢气程序升温还原的原理。
氢气可以作为还原剂参与许多化学反应，其中最常见的就是与氧气反应形成水。
在还原反应中，氢气通常需要加热到一定温度，才能发生有效的反应。
这是因为在低温下，氢气的活性较低，无法与其他物质发生反应；而在高温下，氢气的活性会增加，反应速率也会加快。
因此，通过升温可以促进氢气的还原反应，提高反应效率。
那么氢气程序升温还原在哪些方面有应用呢？首先，氢气程序升温还原在冶金行业中有着重要的应用。
在冶炼过程中，许多金属的提取都需要通过还原反应实现。
而氢气作为一种优良的还原剂，可以在高温下与金属氧化物发生反应，将金属从氧化物中还原出来。
这种方法可以提高金属的纯度和产量，同时还可以减少环境污染。
氢气程序升温还原还可以用于化学合成中。
许多有机化合物的合成需要通过还原反应来实现。
氢气可以作为一种温和的还原剂，与有机化合物中的氧、氮等元素发生反应，将其还原为较低氧化态的物质。
这种方法在药物合成、材料制备等领域中有着广泛的应用。
当进行氢气程序升温还原时，需要注意一些事项。
首先，由于氢气具有易燃易爆的特性，必须保证操作环境的安全性。
应在通风良好的地方进行操作，并严格控制氢气的浓度和压力。
其次，升温过程中需要控制温度的均匀性，避免温度梯度过大导致反应不均。
同时，还需要根据具体的反应条件来选择合适的升温速率和温度范围，以保证反应的有效进行。
总的来说，氢气程序升温还原是一种重要的化学反应方法，具有广泛的应用前景。
通过升温可以提高氢气的活性，促进还原反应的进行。
在冶金、化学合成等领域中，氢气程序升温还原可以实现金属的提取和有机化合物的合成，具有重要的经济和环境效益。
程序升温还原课件
实验步骤
样品装填
将处理好的样品装入石英管中，确保 样品均匀分布在石英管中。
程序升温还原实验
设置合适的升温程序，开始进行还原 反应。在反应过程中，需要监控温度 、压力等参数，并记录数据。
数据整理与分析
对实验数据进行整理、分析，得出相 应的结论。
结果讨论与改进
根据实验结果进行讨论，提出改进措 施，为后续的 Nhomakorabea验提供参考。
案例二：环境科学领域的应用
总结词
探究污染物在程序升温还原过程中的转化和去除
详细描述
环境科学领域中，程序升温还原技术常用于研究有机污染物的热解和还原反应， 以及金属氧化物的还原过程。这种方法有助于理解污染物在环境中的迁移转化规 律，为污染治理和环境修复提供技术支持。
案例三：能源科学领域的应用
总结词
结果应用
将分析结果应用于实际问题解决或科学研究中，发挥 数据的价值。
04
实验案例展示
案例一：材料科学领域的应用
总结词
研究材料在程序升温还原过程中的性质变化
详细描述
通过程序升温还原实验，可以研究金属材料在加热和冷却过程中的相变行为、 微观结构和力学性能的变化。这种方法在材料科学领域中广泛应用于新型材料 的开发和优化。
推断性统计
运用回归分析、方差分析等方法，探究数据之间的关联和规律。
可视化分析
利用图表、图像等形式展示数据，帮助直观理解数据分布和变化 趋势。
结果解读与报告撰写
结果解读
根据数据分析结果，解释数据背后的原因和意义，得 出结论。
报告撰写
按照规范的格式和要求，将实验目的、方法、结果和 结论等撰写成完整的实验报告。
文末列出
在文末列出参考文献时，需要按照规定的格式（如APA、MLA等 ）列出所有引用的文献，包括作者、文章标题、刊物名称、发表
TPR
Application NoteAutoChem 仪器的程序升温还原120程序升温还原(temperature-programmed reduction,TPR)是金属氧化物，混合 金属氧化物和分散于载体上金属氧化物的表征的重要工具。
TPR 方法可获得氧化物 表面还原性的定量信息和还原表面的多相性信息。
TPR 使用还原性气体混合物（通常为 3％到 17％的氢气和氩气或者氮气混合） 通过样品。
热导检测器(thermal conductivity detector, TCD)检测气流的热导变化， TCD 信号转换成活性气体的浓度。
浓度和时间（或温度）的积分面积可得总的气体 消耗量。
MxOy + yH2 xM + yH2O MxOy为金属氧化物图 1 是该反应的 TPR 图，最高峰说明最大还原速率的温度。
图 1. 金属氧化物的 TPR 图。
A 为 TCD 输出信号与时间的关系，B 为以 10℃的升温速率从室温 升至 400℃的温度与时间的关系TPR 方法提供了催化剂表面重复性定性（有时定量）图，也对因促进剂或者金 属/载体作用引起的化学变化的高灵敏度。
由于生产中的偏差可造成不同的还原图， 因而 TPR 方法也适合不同催化剂物料质量控制。
图 2. 氧化银的 TPR 图图2是经过325筛的氧化银(AgO)的TPR图。
用AutoChem记录热导信号与温度关 系图，该反应为AgO + H2 Ag + H2O。
用两个不同的 AutoChem 对特定批次的氧化银进行 36 次分析。
平均 Tmax 和 H2 消耗量为：该反应标准情况下，氢气理论消耗量为 96.72cc。
这系列实验测得的 H2 实际消 耗量为理论值的 99.7％。
TPR 最终使样品的大部分发生还原，峰值表明金属氧化态的还原性。
图 2 中在 高于 Tmax 温度处出现了一个小宽峰，可归属为样品的部分体相氧化物的还原。
样品的颗粒尺寸是一个重要的实验变量，事实上，对于块状氧化物，Tmax 增加意味着颗粒 尺寸的增加。
第8章 催化剂动态分析方法与程序升温技术
TPR法研究催化剂的实例
图18表明,由于Pt的作 用使Re2O3更易还原,使 它在低温时就能部分还 原。随着Re含量增 加,TPR峰面积增加。这 说明Pt和Re有相互作用 相互作用。 相互作用 但这些结果还不能说明 Pt和Re形成合金。把上 述还原过的催化剂,在 100℃时再氧化,后作 TPR,得到图19的结果。
脱附产物除NO外， 外 脱附产物除 还有N 还有 2、 N2O和 和 O2。 NO解离主要发生 解离主要发生 过程。 在TPD过程。 过程
催化剂： 催化剂： Rh/SiO2
程序升温脱附红外检测(TPD-IR) 程序升温脱附红外检测
CO 在Rh催化剂的 催化剂的 吸附态： 吸附态： 1、线式吸附态， 、线式吸附态， 2060cm-1 2、桥式吸附态， 、桥式吸附态， 1830cm-1 3、孪生吸附态， 、孪生吸附态， 2090和2015cm-1 和 2086和2012cm-1共 和 进退 a. CO-RhI-CO b. RhI 孤立中心 c. RhI稳定，无聚集。 稳定，无聚集。
3、程序升温氧化(TPO) 、
程序升温氧化(TPO)：在程序升温过程中催化剂表面沉 ： 程序升温氧化 积物(或吸附物等 发生的氧化反应。 或吸附物等)发生的氧化反应 积物 或吸附物等 发生的氧化反应。 装置与TPD装置相同。 装置相同。 装置与 装置相同 采用氧化性气体替代惰性气体。 采用氧化性气体替代惰性气体。 5∼10%O2-95%He，其它与 ∼ 相同。 ，其它与TPR相同。 相同 研究金属催化剂的氧化性能、 研究金属催化剂的氧化性能、催化剂表面积炭及催化 氧化性能 剂表面吸附有机物的氧化性能。 剂表面吸附有机物的氧化性能。
程序升温还原法复习课程
所以被消耗的H原子数等于催化剂表面活性金 属Pt 的原子数。H 原子与Pt 原子的化学计量 系数为1。
如果以VH（mL，STP）表示样品消耗H2 气的总体积， 则根据金属分散度的定义，即可以直接计算出 Pt/Al2O3催化剂上金属Pt 的分散度D见式（2）
TPR的优点
发生还原反应的化合物主要是氧化物,在还原过程中,金 属离子从高价态变成低价态直至变成金属态,对催化剂 最常用的还原剂是H2气和CO气。
双金属催化剂体系的研究是金属催化理论研究中的重要 课题,其中关于双金属组分是否形成合金(或金属簇)即是 人们最关注的理论问题,因为此问题乃金属催化的核心 理论问题。对于负载型双金属催化剂其金属组分的含量 一般是很低的,比如只有千分之几。在这种情况下,不仅 XRD无法判断是否形成合金或金属簇,而且XPS因为灵 敏度的限制也难于给出肯定的结果。TPR灵敏度很高, 可以准确地作出判断。程ຫໍສະໝຸດ 升温还原法影响TPR的因素
载气流速：载气流速增加，TM降低，从 10ml/min 增加到20ml/min, TM降低1530℃。
催化剂重量：理论上TM不受影响。实际上， 过多TM升高，TPR峰数减少。一般取： 50100mg。
升温速率：升温速率提高，TM升高，TPR峰 重叠。升温速率过低，时间太长，峰强度减弱。 一般取： 520K/min
TPR法研究催化剂的实例
Re-Al2O3还原后再氧化, 还原温度降为200~300℃； Pt-Al2O3还原后再氧化,在 0℃时就能被还原；PtRe/Al2O3还原后再氧化, 其TPR图和Re/Al2O3的不 同,随着Re含量增加,TPR 峰面积增加,还原温度也逐 渐升高。这是Pt-Re形成 合金的证明,由于形成合金 使Pt更分散,致使PtRe/Al2O3的还原温度比 Pt/Al2O3高,比Re/Al2O3 低。
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在293533K，孪生， 桥式，线式CO不变； 在533K以上 1、线式，桥式和孪生 CO减小由于表面碳覆 盖引起向低频移动。 2、孤立的孪生吸附中 心容易被表面碳覆盖。 无向低频移动。 线式，桥式吸附位粒 子大，表面无法覆盖 整个粒子。移向低频。
第二节 程序升温表面反应
程序升温表面反应(TPSR)：在程序升温过程中， 在催化剂表面同时发生表面反应和脱附。 1、预处理后的催化剂在反应条件下进行吸附和 反应，程序升温使催化剂上吸附的各个表面物种 边反应边脱附出来。 2、载气为反应物，程序升温过程中，载气(或载 气中某组成)与催化剂表面上反应形成的某吸附 物种一面反应一面脱附。
催化剂即使吸附饱和了CO，还能吸附大量的H2， CO和H2在两个不同中心上，生成CO2时，同时生 成CH4。 流动H2中，以相同峰形生成了等量CH4和H2O。 1、 CO(g) 2、 CO(a) CO(a) C(a) + O(a) CO2(a) H2O(a) CH4(a) CO2(g) H2O(g) CH4(g)
TPR曲线的形状、峰的大 小及其峰顶温度TM与催化 剂的组成和可还原物种的 性质有关。
影响TPR的因素
1、载气流速：载气流速增加，TM降低，从10ml/min 增加到20ml/min, TM降低1530oC。 2、催化剂重量：理论上TM不受影响。实际上，过多 TM升高，TPR峰数减少。一般取：50100mg。 3、升温速率：升温速率提高，TM升高，TPR峰重叠。 升温速率过低，时间太长，峰强度减弱。一般取： 520K/min
TPD ZrO2
苯酚取吸附的 CO2或NH3而 吸附。ZrO2表 面上有相当一 部分的酸、碱 中心因极化和 诱导作用而形 成。
六、甲醇分解中的溢流
(CH3)2O、H2O、 CO2、CO和H2
低温：CH3OH 560oC (CH3)2O
高温（780oC）： H2、CO
脱附物：CO和H2 少量(CH3)2O和CH4 脱附峰温：530 oC 无高温峰
3％CuO/-Al2O3 1峰：ER=67(kJ/mol)
10%CeO2/-Al2O3
2峰：ER=134(kJ/mol)
2峰：ER=155(kJ/mol)
CuO/Ce2催化剂的氧物种和Redox性能
3、峰温度表征脱附物种在固体物质表面的吸附强度。
实验条件的选择和对TPD的影响
干扰因素：传质(扩散)和再吸附的影响。 6个参数：1、载气流速(或抽气速率)
2、反应气体/载气的比例(TPR)
3、升温速率
4、催化剂颗粒大小
5、吸附(反应)管体积和几何形状 6、催化剂“体积/质量”比
升温速率的影响
升温速率增大，峰形变得尖锐； 峰的相互重叠趋势增加
二、考察反应机理
CH4 出现在340 oC，H O与CH 2 4 同步；
有CO和CO2脱附 峰
1、饱和吸附CO的催化剂脉冲吸附H2至饱和。在He中 TPSR。
225 oC，CH4窄峰
H2O峰两个，低温 与CH4相同；高温 峰从350 oC开始。 150oC有一个宽的 CO 无CO2峰
2、在25％H2/75%He中吸附CO，再在25％H2/75%He 中TPSR.
3、 CO(a) + O(a) 4、 2H(a) 5、 C(a) + + O(a) 4H(a)
第三节 生徐升温还原
第三节 程序升温还原(TPR)
程序升温还原(TPR)是表征催化剂还原性能的简单、 有效的方法。 装置与TPD相同。TPR的载气为含有还原性气体的 惰性气体， 如5％H2-95%Ar(或He或N2)。
实验装置和谱图定性分析 1、流动态实验装置 2、真空实验装置 三部分组成：a、气体净化与切换系统 b、反应和控温单元 c、分析测量单元 载气：高纯He或Ar；催化剂装量：100mg左 右；升温速率：525K/min；监测器：TCD和 MS
流动态TPD 实验系统
真 空 试 验 体 系
TPD
工作压力：10-3Pa, 可以排除水分和空气的干扰，较准 确的初始覆盖度，一般采用MS作检测器。 TPD定性分析： 1、脱附峰的数目表征吸附在固体物质表面不同吸附强 度吸附物质的数目； 2、峰面积表征脱附物种的相对数量；
一、研究反应条件下的表面吸附态
TPD与TPSR比较： 一个的N2峰，峰位置 和形状明显不同。 830 K峰形较宽。
N2峰温为500 K, 峰形窄。
当H2存在，产生NH、 NH2中间体，并相互作用 生成N2，所以，低温下 就有N2脱附 无H2存在时，解离的N原 子结合而成，所以，高温 下才有N2脱附。
非等温还原理论
略。 参考书《吸附与催化》， 河南科学技术出版社 第五章，5.3.2.3节
氢 溢 流
由于活性组分不同，有的氧化物容易还原，在TPR过 程常常会遇到氢溢流现象。这种氢溢流现象很难避免，
采用CO替代H2可以减少氢溢流。
TPR 表 征 催 化 剂 实 例
1、氧化铈、氧 化铜表面的氧物 种 表面氧还原峰 体相氧还原峰
可快可慢，有时需要活化能
解离成原子、分子、离子 吸附剂有强的影响 不明显
小分子气体(O2, H2, CO2, N2, CO和C2H4)在金属 或氧化物表面的吸附，其催化作用与其表面对反应物 的化学吸附紧密相关，通过研究吸附态分子与表面的 作用以及吸附态分子的相互作用来揭示催化作用的本 质。
一、氢吸附， VIIIB金属上进行加氢和脱氢反应。化 学吸附热QH最小。解离吸附。LEED难以观察，常用 HREELS和EELS研究，得到H2 在金属表面吸附的
NOs NO +
k3
NOa NOa +
S Na + Oa
S
k4
Na
+
Na
N2O
+
2S
脱附产物除NO外， 还有N2、 N2O和 O2。 NO解离主要发生
在TPD过程。
催化剂： Rh/SiO2
O2脱附温度 远高于其它物 质，1050 K。
高温N2峰归属于原 子态N之间的化合， 2Na N2 + 2S
互作用的单醅位CO32高温CO2为与Mn3+或 La3+相互作用的双醅 位CO32-。CO峰来自 CO32-和低价Mn反应
而成。
双 组 分 共 吸 附 表 征 表 面 酸 碱 作 用
先吸附NH3(或 CO2)对其后吸 附CO2(NH3)无 碍，在高温的 脱附量。独立 的酸碱中心， 两者之间存在 较强的相互作 用。-IR结果： NH3存在，新 的CO2吸附中 心产物；CO2 存在，NH3-Zr4+ Zr4+-O2-酸碱对
MO ＋ H2
M(s) + H2O(g)
ΔG= ΔGo+RTln(PH2O/PH2)
还 原 过 程 动 力 学
对于标准自由能ΔG小于 零的氧化物，当然还原 是可行的。
H2O不断被带走，PH2O 很低，因此，在高温时， ΔG可能小于零。所以， 一些ΔGo大于零的氧化物 也能获得TPR图。
机理：
MO(s) + H2(g) M(s) + H2O(g) 1、成核模型 首先形成金属核，核变大和新核形成 增加，反应面增加，反应速度加快。但核进一步 增加和扩大，核间相互接触，反应面减小，反应 降低。 2、球收缩模型 开始时界面最大，迅速成核，形成 金属膜层，随后反应界面变小，反应速率不断下 降。
低温N2峰归属于吸 附态N原子和吸附态 NO分子的反应， Na+NOa N2+Oa+S
N2O 形成的机理： Na + NOa
N2O + 2S
所以，在NO分解脱出N2和N2O时没有发现O2 脱出，原因在于NO分解产生的Oa进入Rh的微 晶中，在高温时才会发生脱附。
脱附产物除
NO外，还
有N2、N2O 和O2
二、CO吸附，偶极活性大。红外光谱表征。线式、 桥式和孪生吸附态。 详见《吸附与催化》河南科技出版社，第四章内容。
动态分析方法与程序升温技术
定义：当固体物质或预吸附某些气体的固体物 质，在载气流中以一定的升温速率加热 时，检测流出气体组成和浓度的变化或 固体(表面)物理和化学性质变化的技术。
可分为：程序升温还原(TPR)
第五章 化学吸附和催化剂 动态分析方法
化学吸附：其特征为有大的相互作用位能即有高 的吸附热。 化学吸附发生时，在吸附质分子与表面分子之间 有真正的化学成键，常在高于吸附质临界温度的 较高温度下发生，需要活化能，有高的吸附势， 其值接近于化学键能。
用于研究催化剂活性位性质和测定负载金属的金 属表面积或颗粒大小。
物理吸附与化学吸附的主要差别
物理吸附
范德华力 (无电子转移)
化学吸附
共价键或静电力(电子转移)
吸附热：1030kJ/mol 一般现象，气体冷凝 真空可除去物理吸附 可发生多层吸附 临界温度时明显发生 吸附速率快，瞬间发生 整个分子吸附 吸附剂影响不大 在许多情况下两者的界限
吸附热：50960kJ/mol 特定的或有选择性的 加热和真空除去化学吸附 永不超过单层 在较高温度时发生
孪生CO吸附同上，线式
CO随温度谱带蓝移，强
度减少。线式和桥式吸
附受CO覆盖度影响，对
应Rh粒子大小有关，为 非孤立的中心。存在两 类吸附中心，孤立的中 心——孪生吸附；非孤
立中心——线式和桥式
吸附。
八、CO歧化
2CO(a) C(a) +CO2
在293533K，孪生 CO不变；
在533K以上，孪生 CO同步锐减。
Ni的存在促进了
CH3OH分解。
七、程序升温脱附红外检测(TPD-IR)
CO 在Rh催化剂的 吸附态： 1、线式吸附态， 2060cm-1 2、桥式吸附态， 1830cm-1 3、孪生吸附态， 2090和2015cm-1 2086和2012cm-1共 进退 a. CO-RhI-CO b. RhI 孤立中心 c. RhI稳定，无聚集。