第六章合成氨

工业生产中，循环气中惰性气体含量 一般控制在12％～15％。
4、空间速度 空间速度指单位时间内、单位体积催化剂处 理的气量，简称空速。空速提高，使气体与催 化剂接触时间缩短，混合气体中氨含量降低， 与催化剂床层对应于一定位置的平衡氨含量的 差值增大，即推动力增大，反应速率加快，因 此氨净值下降的幅度小，生产强度增加的幅度 大。
标准状态下是无色气体，具有特殊的刺激性臭味。 20℃下将氨气加压0.8MPa时，液化为无色的液体。 液氨或干燥的氨对大部分物质不腐蚀，在有水 存在时，对铜、银、锌等金属有腐蚀。 氨与空气或氧的混合物在一定浓度范围能发生 爆炸，有饱和水蒸气存在时，氨－空气混合物的 爆炸界限较窄。
三、氨的化学性质 1、与酸成盐 2、与二氧化碳反应生产碳酸氢铵 3、与氧反应，成一氧化氮。
3、入塔气体的组成 氨合成塔入塔气体的组成包括氢氮比、 惰性气体含量及氨含量。
（1）氢氮比 生产实际表明，控制进塔气体的氢氮 比略低于3，如2.8～2.9比较合适，而新 鲜气中的氢氮比应控制在3，否则循环系 统中多余的H2或N2会积累起来，造成氢 氮比失调，使操作条件恶化。
（2）惰性气体含量 惰性气体（CH4、Ar）的存在对化学 平衡和反应速度都不利，惰性气体来源 于新鲜气。保持循环气中一定的惰性气 体含量，主要靠“放空气”量控制。惰 性气体含量控制过低，需大量排放循环 气，而损失氢氮气，导致原料气消耗量 增加。
压缩
脱硫 蒸汽
一 段 转 化
空气
压缩 二氧化碳
二段转化 高温变换
甲烷化 压缩

脱碳 合成
低温变换
氨
图3 以重油为原料的流程
空气 氧气 分离 部分氧化 炭黑清除 变换 甲醇洗 氮气 氮洗 压缩 H2S,COS CO2 蒸汽 炭黑 重油
合成
氨
小结
• 主要学习了氨的物理性质；氨的化学性质；氨的 用途；合成氨的原料；合成氨发展的三个典型特 点；中国合成氨简介；我国合成氨生产工艺技术 现状 ；目前的主要生产过程；生产工艺流程方块 图。
二、合成氨工艺条件的选择 1、压力 提高操作压力有利于提高平衡氨含量和氨合 成速率，增加装置的生产能力，并有利于简化 氨分离流程。但压力过高时对设备材质及加工 制造的技术要求均高，同时高压下反应温度一 般较高，催化剂使用寿命缩短。
从能量消耗及综合费用分析，合成氨 的操作压力为30MPa左右比较适宜。我 国中小型合成氨厂大多采用20～32MPa。
课堂练习：已知氨合成的条件为：P＝ 30.40MPa，t＝450℃，r＝3，Yi*＝0， 求平衡氨含量。若其它条件不变， Yi* ＝ 10％呢？ 结论：在合成氨反应中，惰性气体含 量增加，平衡氨含量降低。
2、合成氨反应反应机理和动力学方程式 氨合成反应是气—固相催化反应，反应过 程由外扩散、内扩散和化学反应等一系列连续 步骤组成。 N2和H2在铁系催化剂上的反应机理：N2在 催化剂上被活性吸附，离解为氮原子，然后逐 步加氢，连续生成NH、NH2、NH3。即： ＋H2 ＋H2 ＋H2 N2——→2N——→2NH——→2NH2—— →2NH3
3、氨合成催化剂 （1）催化剂的组成和作用 目前国内大多数合成氨厂使用的催化剂为铁 系催化剂，由经过精选的天然磁铁矿通过熔融 法制备。 铁系催化剂的活性祖份为金属铁（α-Fe）， 还原前为FeO和Fe2O3。作为促进剂的成份有 K2O、CaO、MgO、Al2O3、SiO2等，能改善 催化剂的性能。
平衡常数： KP＝ pNH3* /〔(PN2*)0.5×(PH2* )1.5〕 由以上四式，有： YNH3* / (1― YNH3* ―yi*)2＝ KP ×P×r1.5/ (1＋r)2 由上式可看出，平衡氨含量是温度、压力、 氢氮比和惰性气体含量的函数。
氢氮比r对平衡氨含量有显著的影响。 如不考虑组成对KP的影响，r＝3时平衡 氨含量具有最大值；考虑到组成对KP的 影响，具有最大YNH3*的氢氮比略小于3， 其值随压力而异，约在2.68～2.90之间。
六、中国合成氨简介
50年代，在恢复与扩建老厂的同时，从苏联引进
了三套年产50kt的装置；
60年代，又从英国引进了一套年产100kt的装置，
且又在全国建设了一大批小型氨厂；
70年代，我国又从西方国家引进多套大型装置
（年产300 kt 以上）。
80年代后，我国设计的装置开始用于生产。
七、我国合成氨生产工艺技术现状
四、合成氨的原料 1、氢气和氮气的原料气 2、氮气来源于空气 3、氢气来源水
工业合成氨原料： 1、固体原料：焦炭和煤 2、气体原料：天然气、油田气、焦炉气等 3、液体原料：石脑油、重油、原油等。
五、合成氨发展的三个典型特点： 1.原料构成: 基本完成了从煤、焦炭到油(石脑油、 重油)、天然气的转变。 2.生产规模单系列大型化。 1000~1500T/日 3.能量的合理利用。 用过程余热自产蒸汽推动 蒸汽机供动 力，基本不用电能。 4.高度自动化。自动操作、自动控制的典型现 代化工厂。
九、生产工艺流程方块图
空气、煤(或天然气)、 蒸汽
造气 脱CO2
除尘 压缩
脱硫
脱除少量 CO和CO2
CO变换
合成
• 图1.1 合成氨的基本过程 见下页图
氨
图1 以焦炭为原料的流程
蒸汽 焦炭（无烟煤） 造气 空气
除尘
脱硫 变换 脱二氧化碳 压缩 氨合成 氨 脱一氧化碳
图2 以天然气为原料的流程 天燃气
12 MPa
气氨至冷冻工段 液氨至冷冻工段 再生气去回收
压 缩 机 来 氢 氨 混 合 气
冷却水
去废铜液地下槽
12 MPa
空气来自空压机
气氨来自液氨计量瓶
铜氨液吸收和再生流程
1-铜液泵；2-铜洗塔；3-铜液分离器；4-再生塔；5-化铜桶； 6-水冷却器；7-过滤器；8-氨冷却器
冷箱废气去 一段转化炉
一般操作压力为30MPa的中压法合成氨厂， 空速控制20000～40000 h－1 ，氨净值10％～ 15％。
三、氨合成的工艺流程 1、氨合成的基本工艺步骤 （1）气体的压缩 将经过净化的氢氮气进行压缩以达到氨合成反应 的压力要求。当采用往复式压缩机时，部分润 滑油在气缸内的高温条件下气化并被气体带出， 因此，在往复式压缩机每段出口都设有水冷却 器和油分离器，以将气体中的油分除净。
第一节 概述
一、氨的用途
• 85％的氨用来制化学肥料，其余作为生产其 他化工产品的原料。 • 氨除了主要用作化学肥料的原料外，还是生 产染料、炸药、医药、有机合成、塑料、合 成纤维、石油化工等的重要原料。
氨的其他工业用途也十分广泛，例如：在制
冰、空调、冷藏等系统的致冷剂。
二、氨的物理性质

第二节
氨的合成
一、氨合成基本原理 1、氨合成热力学 氨合成反应是体积减小的放热可逆反应。反 应式： (1/2)N2﹢(3/2)H2 ≒ NH3 △H﹤0 氨合成反应的热效应与化学平衡常数，取决 于温度、压力和气体的组成。 反应条件：高温、高压、催化剂。
提高平衡氨含量的措施：降低温度、提高压 力，保持氢氮比为3左右并减少惰性气体含量。 对于氨合成反应，设氨、惰性气体的平衡含 量分别为 YNH3*和 Yi*，原始氢氮比为r，总压为 P，则NH3、N2、H2等组份的平衡分压为： pNH3*＝PYNH3* PN2*＝〔P/（r﹢1）〕（1﹣YNH3*﹣Yi*） PH2* ＝〔Pr/（r﹢1）〕 （1﹣YNH3*﹣Yi*）
2、温度 合成氨反应存在最适宜温度。在最适 宜温度下，氨合成反应速率最快，氨合 成率最高。 氨合成反应温度，一般控制在400～ 500℃，工业生产中，应严格控制两点温 度，即催化剂床层入口温度及热点温度。
催化剂床层入口温度应等于或略高于催 化剂活性温度的下限，热点温度应小于 或等于催化剂活性温度的上限。到生产 后期，由于催化剂活性下降，应适当提 高操作温度。
2004年我国合成氨装置是大、中、小 规模并存的格局，总生产能力为4260万 t/a。 大型合成氨装置有30套，设计能力为 900万t/a，实际生产能力为1000万t/a； 中型合成氨装置有55套，生产能力为 460万t/a；
小型合成氨装置有700多套，生产能力为
2800万t/a。
2004年我国产量为4222万吨,居世界第一。
（5）惰性气体的排放 惰性气体为甲烷和氩气。小部分惰性 气体溶解于液氨中被带出，大部分在循 环气中积累下来。惰性气体进行放空处 理，排放位置应选择在惰性气体含量最 大而氨含量最小的地方。放空气中的氨 可用水吸收或冷凝回收。
2、合成氨的工艺流程 工艺流程图讲解。 看课本讲解
2.4
蒸汽 精炼气至压缩工段
作燃料
去 烟 囱
2℃
过剩氢去燃料系统
气体来自甲 烷化系统
净化气去氨合成
2
6 4
净化气，CH4＜0.02 ＜0.3%,H2/N2=3
1
除CO2、 H2O 硅胶、分子 筛、活性炭
1
水 蒸 汽
-129℃ 4 3
58
-175℃
5
6 7
塔底
7 3
8
日产1000t氨的Braun深冷净化工艺流程
⑶工艺流程
ADA法可用于常压与加压条件下煤气、焦炉气、天然气等原 料气的脱硫。
b、水吸收法 水吸收法是利用气态氨在水中的溶解 度很大，与溶液呈平衡的气相中氨分压 很低的特点进行的，可使气相中氨含量 降至0.5％以下。但气相被水蒸汽饱和， 为防止催化剂中毒，循环气需严格脱水 后才能进氨合成塔。
水吸收法得到的产品是浓氨水。由浓 氨水制取液氨须经氨水蒸馏和气氨冷凝 等步骤。
（4）未反应氢氮气的处理 未反应氢氮气经循环压缩机加压，与 新鲜氢氮原料气混合，重新进入氨合成 塔进行反应。
（3）氨的分离 a、冷凝法 冷却含氨混合气，气氨冷凝为液氨，经气液分离 设备将液氨从混合气中分离。 理论依据——拉尔逊公式：具体见教材。由拉尔 逊公式可看出，提高压力、降低温度有利于氨 的冷凝分离。