第5讲 晶体结构的实验确定

2 a
ˆ ˆ ˆ ( h1 x h 2 y h 3 z )
体心立方格子基元含两个同种原子,位置分别为 1 ˆ ˆ ˆ d 1 0, d 2 a(x y z) ，则 2
S Gh

j
iG h d j iG h d 1 iG h d 2 f j (G h )e f1e f2e iG h d 2
晶体结构的实验确定
研究晶体结构的实验方法主要有： * X射线衍射方法（重点） * 电子衍射方法 * 中子衍射方法 * 扫描隧道显微镜
一、x射线衍射
（一）劳厄条件和布拉格条件
X射线光子能量与波长的关系为 hc / ,基中h为普朗克 常数(plank constant),c为光速.这相当于 ( kev ) 1 .2 4 为探测晶体结构,波长尺度应与原子间距(~0.1nm)相当,要求 光子能量约为 1 0 ev . 此时,X射线对材料的穿透深度在几个 um 左右,从而可提供材料结构的信息. k 作为电磁波的入射X射实际上是与晶体中的芯电子相作用, 晶体中r处对X射线的散射,在 方向(由探测器位置定)散射波 的振幅正比于n(r)dr, n(r)是r处的电子浓度.在散射波叠加时, 还应考虑与参考点O相比,散射束之间的相位差因子. 晶体在 方向总的散射振幅由积分
Sቤተ መጻሕፍቲ ባይዱGh
面心立方格子基元含四个同种原子,位置分别为 ，则 iG d iG d iG d iG d iG d f j (G h )e f1e f2e f3e f4e
h j h 1 h 2 h 3 h
晶体的几何结构因子为 f (G ) n ( r ) e dr 2. 衍射束的方向和相对强度 SG
iG h r j h j
h


j
iG d f j (G h )e h j
• 衍射束的方向:由劳厄条件给出,决定于晶体所 属的布拉维格子. • 衍射束的相对强度比例于S S S 依赖于 原胞中基元原子的种类和相对排列.结构因子 为零时,相应的衍射峰消失. 3. 消光条件 几何结构因子S G 0 的条件称为消光条件.
k
k
M
k
r
N O R
X 射线衍射相距 r 两点光程差示意图
k k G h 1 两边取平方 ˆ k k G h k G h G h 2 k k
劳厄条件相当于入射波矢k在倒格矢Gh方 向上的投影应为Gh长度的一半,即k的端点 应落在Gh的垂直平分面上. k空间中,连接原 点和某一倒格点的倒格矢Gh的垂直平分面 称为布拉格平面(Bragg plane). 当k , k 满 足劳厄条件时,由于它的长短相同, 因而与布 拉格平面有相同的夹角(图2.21).相干散射可 看作正格子中与Gh垂直的一组晶面对X射 线的布拉格反射,布拉格角为 .则有：
2 Gh * Gh Gh
h
S Gh

j
iG h d j f j (G h )e 0
例1 边长为a简单体心立方格子,其原子形状因子为 f ,分析衍射谱情况.
解：对于边长a简单立方格子,倒格矢可写为
G
h
h1 b1 h 2 b 2 h 3 b 3
2.转动晶体法
用单色X射线，但晶体绕固定轴旋转。晶体旋转时，它 的倒格子也绕同一对称轴旋转，每一倒格点的轨迹为 以旋转轴为心，在垂直轴平面上的圆。当它与固定 Ewald球相交时，产生布拉格反射。
3.粉末法或德拜法(powder or Debye method)
样品为多晶样品或粉末.等价于转动晶体方法,不过 此时转动轴可有各种不同的取向.每个倒格点在k空间 的轨迹为一球,如和Ewald球相交,交线为圆.布拉格反 射发生相交圆对Ewald球球心所张的圆锥面方向上. 粉末法常用来定晶格常数,确定合金的相及研究相 变等.
1.劳厄法
• 相对于入射X射线方向,晶体取向固定.采用波长在 λ1和λ0之间的连续波长的X 射线.此时,EWald球 扩展在在半径分别为k0 =2π/λ0 和k1 =2π/λ1 的 两个球之间的一个区域(图2.23).对于区内的倒格 点,可观察到相应的布拉格峰. λ1和λ0的选择,要使 区内有倒格点,但又要太多. • 人们常研究已知结构的晶体,劳厄法的重要用途是 确定单晶样品的取向.如X射线沿晶体某一对称轴 入射,衍射斑点将按上相应的对称性排列.
4
'
' k
(nm )
A tot
决定。

i(k n (r )e
k ) r
dr
仅当 k k G h
时Atot不等于0。即散射前后波 矢的改变 k k 为倒格 矢时,才能在 k 方向观察到X 射线的相长干涉.这就是有关 X射线衍射的劳厄条件(Laue condion). k
当基元中原子数P大于1时,对X射线衍射的讨 论,需引进几何结构因子 (geometricalstructure factor),或简称结构 因子.当基元中原子种类不同时,要考虑不同原 子对X射线散射强弱的差异,要引进原子形状 因子(atomic form factor). 1. 定义:取原子或离子实的中心为r =0,与某 一倒格矢相联系的原子形状因子为：
G h 2 k sin
假定Gh方向最短倒格矢为G0,由于倒格子是倒格子 空间的布拉维格子,Gh=nG0,n为整数。注意 G0=2π/d，d为面间距, k =2π/λ，因此
n 2 d sin
此即布拉格条件(Bragg condition). n称为X射线衍 射的级数.
（二）几何结构因子和原子形状因子
1/ 2
2. 中子衍射
中子德布罗意波长与其能量的关系为
(nm )
0 .0 2 8
( eV )
1/ 2
.
nm 相应的能量 0.08eV ,与室温下的 T B
值( 0 .0 2 5 eV )
同数量级,通常称为热中子. 中子无电荷,与固体中的原子核通过强的短程核力相互 作用.表2.6给出一些元素的中子散射长度，可见和X射线被 电子散射,散射振幅近似比例于原子序数十分不同.一方面相 互作用的强弱随原子序数有很不规则的变化,在结构研究中, 特别适合于对原子序数相近原子(MnNi合金中的Mn和Ni)以 及同位素的区分.另一方面,不同原子序数的原子,其散射强 弱又大体相近.中子衍射对轻原子(从H到C)的分辨率远高于 X射线,可弥补X射线在这方面的不足. 中子独特之处在于它有磁矩,和固体中的原子磁矩有强的 相互作用,在研究磁性材料的磁结构,即原子磁矩的相互取向、 排列等,以及磁相变等方面,中子衍射往往是不可替代的工具.
例2 边长为a面心立方格子,其原子形状因子为f ,分 析衍射谱情况.
解：对于边长a面心立方格子,倒格矢可写为
G
h
h1 b1 h 2 b 2 h 3 b 3
2 a
ˆ ˆ ˆ ( h1 x h 2 y h 3 z )
1 1 1 ˆ ˆ ˆ ˆ ˆ ˆ d 1 0, d 2 a ( x y ), d 3 a ( y z ), d 4 a(x z) 2 2 2
当 h1 , h 2 , h 3 不全部为奇数或偶数时 0, 4 f ，当 h1 , h 2 , h 3 全部为奇数或偶数时，
（三）实验方法
• 引入EWald（厄瓦耳反射球）的概念,有助 于了解不同的实验方法. • 在k空间中,让入射波矢K的端点O落在任一 倒格点上(图2.22),以起点C为球心,CO= 2π/λ 为半径作球,称为Ewald球.若球面恰好 k 通过某一倒格点p,则PO为倒格矢,CP即为与 之相联系的,满足劳厄条件的 ,在CP的延 长方向可观察到衍射峰. • 一般地讲,球面常常并不通过其他倒格点,表 明如不特别的考虑,往往观察不到X射线的布 拉格反射峰.
h / p, p
二、电子衍射和中子衍射
1.电子衍射 电子的德布罗意波长 h / p , p 是它的动量,与能量的关系为 1 .2 2 p / 2 m , 因而 ( n m ) ( e V ) 。波长与晶格常数可比时,如波 长 nm相应的能量 150 eV , 因此适合于晶体结构研 究的是能量在20~250eV范围的低能量电子束。和X射线 不同是由于电子带电，和固体中的原子核和电子有很强的 相互作用，穿透深度很短，约几个原子层间距的量级。因 此，低能电子衍射（Low Energy Electron Diffraction） 简称LEED主要用于晶体表面结构的研究。 用高能电子束（50~100keV）缩短电子的德布罗意波 长，可提高电子显微术的分辨率.
4
j
f [1 e
i ( h1 h 2 ) ( h1 h 2 )
e
i ( h 2 h3 )
e
i ( h1 h 3 )
] ] , 无谱线出现 有谱线出现
f [1 ( 1)
( 1)
( h 2 h3 )
( 1)
( h1 h 3 )
f1e
iG h 0
f2e
f [1 e
i ( h1 h 2 h 3 )
]
f [1 ( 1)
( h1 h 2 h 3 )
]
当 h1 h 2 h 3 奇数 , 无谱线出现 0, 2 f ，当 h1 h 2 h 3 偶数，有谱线出现