5.第六章 卤代烃

亲核取代反应历程
例1：溴代烷的水解： RBr + H2O ROH + HBr
• 有些卤烷的水解反应速度仅与卤烷本身的浓度有关。 • 有些卤烷的水解速度不仅与卤烷的浓度有关，而且还 和试剂（例如碱）的浓度有关。
亲核取代反应历程：单分子、双分子历程
H H C Br
H H C H OH
速度随碱 浓度的增 加而增加
3. 氨解(胺解)
氨与水或醇一样具有较强的亲核性 , 也易发生亲核取代反应 , 卤代烷用浓氨水处 理，可以得到胺的混合物:
NH3 R-X R-X R-X R-X R-NH2 R2NH R3N R4N.X
由于烷基的供电子作用，故胺亲核能 力较 NH3更强 , 生成的胺也可以与卤代烷进一 步反应 ,故氨解产物复杂，若过量 NH3存在， 主要为伯胺。
Br HO Br
CH3 C CH3
Br OH
Br Br
Br O
Br
Br Br
Br
六溴环十二烷
Br
Br
Br
Br
Br
Br
四溴双酚A
十溴二苯醚
卤烷的结构分析
官能团: 卤素 • C-X键是极性共价键
+
• 偶极矩:
卤烷 CH3CH2Cl 偶极矩 2.05D
CH3CH2Br
2.03D
CH3CH2I
1.91D
H3C Br CH3CHCHCH3
1 2 3 4
2-甲基-3-溴丁烷
H3C Br CH3CH2CHCHCH3
5 4 3 2 1
3-甲基-2-溴戊烷
Br CH3 CH CH CH CH3
1 2 3 4 5 4-溴-2-戊烯
2-甲基-3,3,5-三氯己烷
习惯命名法：
把卤烷看作是烷基和卤素结合而成的化合物而命名， 称为某烷基卤： CH3CH2CH2CH2Cl 正丁基氯 (CH3)3CBr
• 格利雅试剂在空气中能慢慢吸收氧气，生成烷氧基 卤化镁，此产物遇水则分解生成相应的醇。所以格 利雅试剂的保存应与空气隔绝。 • 此外，格利雅试剂还能和CO2、醛、酮等多种试剂 发生反应，生成羧酸、醇等一系列产物。 • 所以在合成上，广为应用。
RMgX + ½O2 ROMgX H2O ROH
CO2 H2O/H+ R-Mg-X RCOOMgX RCOOH + MgX(OH)
R-X + Mg
纯无水乙醚
R-MgX
维克多· 格利雅
Victor Grignard 1871--1935
法国人。二十一岁时，格 利雅在里昂大学学习期间， 发现了烷基卤化镁试剂，即 后以其姓氏命名的格氏试剂 。 1906年，格利雅被里昂大 学聘请为教授，1910年又担 任了南雪大学的教授。在这 段时间内，他一直从事有机 金属镁化物的研究，到第一 次世界大战开始后，他改行 从事重油裂解提取甲苯的工 作。1912年，由于格利雅在 发明“格利雅试剂”和“格 利雅反应”中所作的重大贡 献，而获得诺贝尔化学奖。
R-X + AgONO2 R-ONO2 + AgX
硝酸烷基酯
有机
共轭型(或称卤乙烯型):卤原子直接与双键碳原子 相连: Cl (氯苯) CH2＝CH-Cl 卤 代 烃
(氯乙烯)
烯丙基型:卤原子直接与双键的α-碳原子相连: CH2＝CH CH2Br CH2Br
(烯丙基溴) (苄基溴)
卤代烷型(及孤立卤代烯型):卤原子与和双键相隔 两个或两个以上的饱和碳原子相连: (5-氯-2-戊烯) CH2＝CHCH2CH2CH2Cl
有机
几乎所有含卤有机物都具有毒 性 , 六六六、 DDT 等都曾是应用非 常广泛的杀虫剂 , 目前已被世界各 国限制使用。
Cl
Cl Cl
Cl
Cl
DDT
卤代烃分子中卤原子数目增多 , 则可燃性降低 , 如
CCl4 灭火剂 , 一些多卤代烃是重要阻燃剂 , 但是它们在燃
烧与加热过程中会释放有害物质。
Br Br Br Br
有机
CH3CH2Br + NH3
C2H5OH △
CH3CH2NH2 + HBr
乙胺
CH3CH2Br + CH3CH2NH2
(CH3CH2)2NH
二乙胺
CH3CH2Br + (CH3CH2)2NH
(CH3CH2)3N
三乙胺
CH3CH2Br + (CH3CH2)3N
(CH3CH2)4N+Br-
溴化四乙铵 （季铵盐）
NaOH/KCN/醇
Baidu Nhomakorabea
R-X R-CN
仲/叔卤烷氰解主要为消除反应,产物是烯烃 , 而不是取代产物。 反应产物较原料卤代烷增加了一个碳原子， 这是有机合成中是增长碳链的重要方法。引入 氰基后可转变为氨基、酰胺基、羧基等。
H-OH 重排 H2O/H+ R-CN R(OH)C=NH RCONH2 RCOOH 有机
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CH3
CH3 CH Br + OH－
CH3 CH3 CH OH + Br-
2-丙醇
CH3 CH3 沸腾 CH3 C OH + Br－ C Br + H2O CH3 CH3
CH3
2-甲基-2-丙醇
CH2Cl H2O CH2OH
但一般条件下
Cl
H2O
2. 氰解 伯卤烷 与NaOH/KCN醇液共热，卤原子被 -CN 取代得到腈:
双分子历程（SN2）
CH3 H3C C CH3 Br CH3
格氏试剂的化学反应
遇有活泼H的化合物则分解为烷烃 能和空气中的O2、CO2缓慢反应
Y Mg C X CR
RMgX Y=
+
OH
H--Y OR X
RH NH2
+
RMgX RMgX RMgX
+ +
H2O ROH
RH + Mg(OH)X
RH +Mg(OR)X
RH +Mg(RCOO)X
+ RCOOH
应用： 合成烷烃；测定活泼氢 CH3MgX + RC≡CH → H3C－H +RC ≡CMgX 问题: 制备过程要求无水
卤代环烷烃
Br
溴代环己烷
卤代芳香烃 溴苯
Br
一卤代烃 二卤代烃 多卤代烃
CH3Cl 一氯甲烷 CHCl3 三氯甲烷 （氯仿）
CH2Cl2 二氯甲烷
F2C=CF2 四氟乙烯
伯(第一)卤代烃
R－CH2－X
R R C X R
仲(第二)卤代烃
叔(第三)卤代烃
R R
CH X
卤代烷烃的命名
系统命名法：卤素作为取代基 卤代烷简称卤烷
CH3CHCH2Cl
CH3 异丁基氯 (CH3)3CCH2I
叔丁基溴
新戊基碘
物理性质
一般条件下，氯甲烷、氯乙烷和溴甲烷为气 体，其余为液体，C15以上为固体，碘代烃，溴代 烃及多氯代烃比重大于1，且不溶于水，可用于萃 取（分离与富集），由于其溶解有机物（弱极性 或非极性有机物）能力强，常用作溶剂(CH2Cl2, CHCl3, CCl4等)及用于从动物组织中提取脂肪类物 质, 氯乙烯是一种性能优良的干洗剂。
消除反应和取代反应的竞争
强碱、高温、弱极性溶剂有利于消除反应。
醇 溶液 NaOH H2O NaOH
叔卤烷
烯烃
伯卤烷
醇，醚
卤烷的化学性质
取代反应 消除反应 与金属作用
与金属的反应
• 金属有机化合物：金属和碳原子直接相连接的化合物 • 格氏试剂（Grignard reagent）：一卤代烷与金属镁无水乙醚中 作用生成有机镁化合物 • 格氏试剂中含有Mg-C键，强极性共价键 • 格氏试剂的溶剂：乙醚、苯、四氢呋喃
• 可见,随着卤素电负性的增加, C-X键的极性也增大. • 和C-C键或C-H键比较, C-X键在化学过程中具有更大 的可极化度.
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• C-X键的键能比较小:
C-I
C-Br C-Cl
217.6 kJ/mol;
284.5 kJ/mol ; 330.9 kJ/mol
C-H 415 kJ/mol C-C 345 kJ/mol
卤代烷亲核取代反应类型
ROH RONO2
OHNO3
-
ROR′
OR′-
RX
NH3 CN-
RNH2
RCN
（A）水解（被羟基取代）
RX + H2O 来进行水解： RX + H2O ROH + HX
• 常将卤烷与强碱 （ NaOH、KOH）的 水溶液 共热
ROH + NaX
• 一般的卤烷是由醇制得
• 特点：反应可逆 •意义：对复杂分子的合成往往可以先引入卤素原 子，然后通过水解再引入羟基。 •卤烷 水解反应的速度 与卤烷的结构、使用的溶剂 及反应条件等都有关。
4. 醇解(成醚) 卤烷与醇钠(ROH＋Na)作用，卤原子 被烷氧基(-OR)取代，这是制备混醚的方 法，叫做威廉逊(Williamson)合成: R-X + RONa ROR + NaX 反应使用伯卤烷，若用叔卤烷，则 产物主要为烯烃。 亦可以用苯酚钠来制备芳香醚。 R-X＋ phONa ROph ＋ NaX
这三种类型的卤代烃与硝酸银的反应 活性：烯丙基>卤代烷>共轭型，也就是说 卤化银沉淀出现的速度是：烯丙基 > 卤代 烷>共轭型。 硝酸银与烯丙基型卤代烃混合就有卤 化银沉淀出现 ( 中间体碳正离子稳定，存 在缺电子-P共轭体系)；卤代烷型需要加 热才有卤化银沉淀出现；共轭型卤代烃加 热也无卤化银沉淀(共轭体系结合牢固)。 当烃基相同时，卤代烃的反应速度是 ：RI>RBr>RCl
有机
例 CH3CH2Br + CH3CH2O-Na+ CH3CH2-O-CH2CH3 乙醚
H3C CH Br + CH3CH2O-Na+ H3C
H3C CH OCH 2CH3 H3C 乙基异丙基醚
CH3-Br + Na O
CH3 O
苯甲醚
5. 与硝酸银作用
该反应亦是上述亲核取代反应的 一种 ( 即成酯反应 ) ，由于可通过该反 应中出现AgX 沉淀速度的快慢来推测卤 代烃的类型，在化学鉴定反应中应用 较大，因此我们把这一反应单列来讲 。
与金属钠反应
二分子卤代烷与金属钠共热，烃基发生偶联，
生成烷烃和卤化钠，反应称为武慈(Wurtz)反应。
2RX + 2Na
△
R－R + 2NaX
利用这个反应可以从较低级的卤代烷制备较 高级的烷烃，但这种方法一般只适用于用同一种 卤代烷为原料来制备烷烃，若用两种不同的卤代 烷，则生成性质相似的交叉产物，分离困难。
有机化学 Organic Chemistry
教材:汪小兰 主编 高等教育出版社
第六章
卤代烃
内容提要
卤代烃的分类、命名、性质
亲核取代反应历程 亲核取代和消除反应 格式试剂
卤代烃的分类
• 卤代烃： R-X 一、分类 卤代烷 卤代烯烃 CH3CH2CH2CH2Br CH2=CHCl 1-溴丁烷 氯乙烯 官能团： -X（F、Cl、Br、I）
有机
CH2-Cl
AgNO3 / 乙醇 室温
CH2=CH-CH2-Cl CH3 CH3 C Cl CH3
R-CH=CH-(CH2)2-Cl
AgCl↓（立即）
CH3-Cl
CH3 CH-Cl CH3 Cl CH2=CH-Cl
AgNO3 / 乙醇 △
AgCl↓
AgNO3 / 乙醇
△
不反应
取 代 反 应 总 结
+ δ δ C Cl
X为吸电子基，且 C-X键能小，易断 裂，且生成的X-更 稳定，X被取代。
卤烷的化学性质
取代反应 消除反应 与金属反应
亲核取代反应
C X
亲核取代反应通式为:
R
X +
Nu-
R
Nu + X离去基团
亲核试剂
亲核试剂:负离子（如HO-，RO-，NO3- 等）或具有未共用电子对 的分子（如NH3、H2O），常用Nu：或Nu-表示。 R—X为反应物，又称底物；Nu-为亲核试剂；X-为离去基团
（2）消除反应
什么是消除反应？ 消除反应的方向？ 消除反应和取代反应的竞争？
消除反应的定义
卤代烃在碱的醇溶液中加热脱去一分子卤化氢，形成烯烃。这 种由一分子中脱去一些小分子如HX，H2O等，同时产生C=C键 的反应叫消除反应（E）
消除反应的方向
仲卤代烃或叔卤代烃消除时，遵守 Saytzeff( 札依切夫 ) 规则：主要是含氢较少的β碳原子脱氢。 生成双键上取代基多的烯烃。
H （R）
80%乙醇水溶液
CH3 H3 C C CH3 Br
加 入 碱
CH3 H3C C CH3 OH
增加程度减小 速度基本 不受碱浓 度的影响
在研究卤代烷的水解动力学时, 发现伯卤代烷和 叔卤代烷遵循不同的动力学方程:
CH3－Br + OH- CH3OH + Br=k[CH3Br][OH- ]
• 因此,卤烷的化学性质比较活泼,反应都发生在C-X键 上。所以，卤素是卤烃分子中的官能团。 •C-X键的键能越小，越容易断裂，则相应的卤代烷越 活泼。
反应活性： R—I > R—Br > R—C l > R—F
卤代烷烃的结构特点
诱导效应，易 断裂“消除”
H C
CH2
带部分正电荷，易 被带负电荷或孤对 电子的分子进攻