热稳定剂

有机锡稳定剂的性能
项目 透明性 初期着色性 耐热性 润滑性 压析结垢性 耐候性 臭味 硫醇锡盐 马来酸锡盐 羧酸锡盐
⊙ ⊙ ⊙ △ △ × ×
○ ○ ○ ×
—
⊙ △
○ × ○ ○ × △ ○
注：⊙最好；○较好；△差；×最差。
）、有机锡的作用机理 （3）、有机锡的作用机理 ）、 有机锡类热稳定剂对于PVC类聚合材料有四方面的作用：置换 类聚合材料有四方面的作用： 有机锡类热稳定剂对于 类聚合材料有四方面的作用 PVC高分子链中存在的活泼氯原子 烯丙基氯 ，引入稳定的酯基， 高分子链中存在的活泼氯原子(烯丙基氯 引入稳定的酯基， 高分子链中存在的活泼氯原子 烯丙基氯)， 捕捉氯化氢以及与共轭双键加成， 捕捉氯化氢以及与共轭双键加成，使聚合物稳定。 聚合物分子中的活泼氯原子与锡原子首先形成配位键， 聚合物分子中的活泼氯原子与锡原子首先形成配位键，形成以锡 原子为配位中心的八面体分子配合物。在配合物中有机锡的Y基团与 原子为配位中心的八面体分子配合物。在配合物中有机锡的 基团与 不稳定的氯原子进行置换，即在 分子链上引入了酯基， 不稳定的氯原子进行置换 ， 即在PVC分子链上引入了酯基， 从而抑 分子链上引入了酯基 制其降解反应。 制其降解反应。 所有的有机锡稳定剂都具有捕捉氯化氢的能力， 所有的有机锡稳定剂都具有捕捉氯化氢的能力，从而抑制了氯化 氢的自动催化作用。 氢的自动催化作用。 许多的有机锡稳定剂在捕获了氯化氢后所生成的产物能进一步与 共轭双键进行加成反应，一方面有利于抑制聚合材料的热降解， 共轭双键进行加成反应，一方面有利于抑制聚合材料的热降解，另一 方面可抑制制品的着色。 方面可抑制制品的着色。
(3) 、碱式铅盐类热稳定剂的优缺点
优点：长期热稳定性好，电绝缘性好 具有白色染料 优点：长期热稳定性好，电绝缘性好;具有白色染料 的性能，覆盖力大，耐候性好；可作为发泡剂的活化剂； 的性能，覆盖力大，耐候性好；可作为发泡剂的活化剂； 价格低廉。 价格低廉。 缺点：透明性差；毒性大；分散性差； 缺点：透明性差；毒性大；分散性差；易受硫化氢 污染。由于其分散性差，相对密度大，所以用量大，长 污染。由于其分散性差，相对密度大，所以用量大， 达2~7份。 份
（3）、金属皂的性能及用途 ）、金属皂的性能及用途
金属皂类除了作热稳定剂之外，还具有润滑剂的作用。 金属皂类除了作热稳定剂之外，还具有润滑剂的作用。它广泛地 与其他稳定剂配合用于各种软质和硬质的制品。 与其他稳定剂配合用于各种软质和硬质的制品。 金属皂类稳定剂的性能随着金属的种类和酸根的不同而异， 金属皂类稳定剂的性能随着金属的种类和酸根的不同而异，其规 律如下： 律如下： 耐热性： 锌皂初期耐热性好； ①、耐热性：镉、锌皂初期耐热性好；钡、钙、镁、锶皂长期耐 热性好，铅皂的耐热性为中等； 热性好，铅皂的耐热性为中等； 耐候性： 锡皂较好； ②、耐候性：镉、锌、铅、钡、锡皂较好； 润滑性： 镉皂的润滑性好， ③、润滑性：铅、镉皂的润滑性好，钡、钙、镁、锶皂的润滑性 较差，但凝胶化性能好，酸根对润滑性也有影响， 较差，但凝胶化性能好，酸根对润滑性也有影响，脂肪族比芳香 族的要好，对于脂肪族羧酸来说，碳链愈长则润滑性越好。 族的要好，对于脂肪族羧酸来说，碳链愈长则润滑性越好。 压析性： 银皂容易产生压析现象，而锌、 ④、压析性：钡、钙、镁、银皂容易产生压析现象，而锌、镉、 铅皂的耐压析性能较好；一般来说， 铅皂的耐压析性能较好；一般来说，脂肪酸皂的压析性较芳香羧 酸盐高；对于脂肪酸皂而言，碳链越长，压析现象越严重， 酸盐高；对于脂肪酸皂而言，碳链越长，压析现象越严重，而且 喷霜现象严重。 喷霜现象严重。
脂肪酸盐型 ）、主要类型 （1）、主要类型 ）、 马来酸盐型 硫醇盐型
）、有机锡稳定剂的性能与用途 （2）、有机锡稳定剂的性能与用途 ）、 脂肪酸盐的主要代表物是二月桂酸二二丁基锡（ 脂肪酸盐的主要代表物是二月桂酸二二丁基锡（DBTL）。其润 ） 滑性和成型加工性优良，耐候性和透明性亦较好， 前期色相较差， 滑性和成型加工性优良，耐候性和透明性亦较好，但前期色相较差， 有毒，用量一般为 有毒，用量一般为1%～3%。 。 马来酸盐类有机锡化合物的主要品种包括：二烷基锡马来酸盐、 马来酸盐类有机锡化合物的主要品种包括：二烷基锡马来酸盐、 二烷基锡马来酸单酯盐以及聚合的马来酸盐。其特点是耐热性与耐候 二烷基锡马来酸单酯盐以及聚合的马来酸盐。其特点是耐热性与耐候 硬质透明制品的主稳定剂。 性好，主要用作PVC硬质透明制品的主稳定剂。它能防止初期着色， 性好，主要用作 硬质透明制品的主稳定剂 它能防止初期着色， 有高度的色调保持性，但缺乏润滑性，一般与润滑剂并用。该类产品 有高度的色调保持性， 缺乏润滑性，一般与润滑剂并用。 软质配方中喷霜现象严重， 份以下， 在PVC软质配方中喷霜现象严重，所以用量必须在 份以下，或者换 软质配方中喷霜现象严重 所以用量必须在0.5份以下 用二丁基锡月桂酸马来酸盐。 用二丁基锡月桂酸马来酸盐。 硫醇盐型有机锡化合物具有突出的耐热性 良好的透明性， 突出的耐热性和 硫醇盐型有机锡化合物具有突出的耐热性和良好的透明性，没有 初期着色，特别适用于硬质透明制品， 初期着色，特别适用于硬质透明制品，还能改善由于使用抗静电剂所 的耐热性降低的缺点。但价格昂贵，耐候性比其他有机锡差 造成 的耐热性降低的缺点。但价格昂贵，耐候性比其他有机锡差，且 不能和含铅、镉的热稳定剂并用。 不能和含铅、镉的热稳定剂并用。
热稳定剂的作用机理
1、吸收氯化氢：能够迅速结合脱落下来的氯化氢，抑制其自动催 、吸收氯化氢：能够迅速结合脱落下来的氯化氢， 化作用； 化作用； 2、消除不稳定氯原子：能置换高分子链中存在的活泼氯原子，以 、消除不稳定氯原子：能置换高分子链中存在的活泼氯原子， 得到更为稳定的化学键和减小引发脱氯化氢反应的可能性； 得到更为稳定的化学键和减小引发脱氯化氢反应的可能性； 3、其他 、 ）、捕获自由基 （1）、捕获自由基 ）、 ）、与共轭双键进行双烯加成 （2）、与共轭双键进行双烯加成：通过与高分子材料中所存在的不 ）、与共轭双键进行双烯加成： 饱和键进行加成反应而生成饱和的高分子链， 饱和键进行加成反应而生成饱和的高分子链，以提高该合成材料热 稳定性； 稳定性； ）、捕获高性能金属氯化物 （3）、捕获高性能金属氯化物 ）、
3PbO·PbSO4·H2O+6HCl → 3PbCl2+PbSO4+4H2O
此外，羧酸铅与烯丙基铝起交换作用，起到热稳定剂的作用。 此外，羧酸铅与烯丙基铝起交换作用，起到热稳定剂的作用。 —CH2—CH—CH=CH2+1/2Pb(OCOR)2→ —CH2—CH—CH=CH2+1/2PbCl2 ∣ ∣ Cl OCOR
碱式铅盐类 主热稳定剂 金属皂类 有机锡类 稀土类
PVC热稳定剂 热稳定剂
辅助热稳定剂
亚磷酸酯 环氧化合物
复合热稳定剂
一、主热稳定剂
1பைடு நூலகம்碱式铅盐类 、
(1) 、常用的碱式铅盐类热稳定剂
碱式铅盐稳定剂 三碱式硫酸铅 二碱式亚磷酸铅 二碱式邻苯二甲酸铅 三碱式马来酸铅 二碱式硬脂酸铅 碱式碳酸铅（铅白） 分子式 3PbO·PbSO4·H2O 2PbO·PbHSO3·1／2H2O 2PbO·Pb(C8H4O4) 3PbO·Pb(C4H2O4) ·H2O 2PbO·Pb(C17H35COO)2 2PbCO3·Pb(OH)2 外观 白色粉末 白色针状结晶 白色粉末 微黄色 白色 白色 毒性 有毒 有毒 有毒 有毒 有毒 有毒 铅含量⁄℅ 78.8 83.7 76.0 82.1 51～52 86.8
白色粉末 白色粉末 白色粉末 白色粉末 白色粉末
16.0～16.5 19.5～20.0 13.5～14.5 8.5～9.5 2.0～2.5
软透明制品 软硬透明制品 软制品 无毒软膜、器具 无毒透明制品
注：金属皂不能单独使用，常需几种皂和其他热稳定剂配合作用。 金属皂不能单独使用，常需几种皂和其他热稳定剂配合作用。
二、辅助热稳定剂
1．亚磷酸酯 有机亚磷酸酯是过氧化物分解剂，所以在聚烯烃、ABS、聚酯和 合成橡胶中广泛地用做辅助抗氧剂。 作为辅助热稳定剂，有机亚磷酸酯化合物与金属皂类热稳定剂配 合使用时，能提高制品的耐热性，着色性，透明性，压析结垢性及耐 候性等应用性能。在聚氯乙烯中主要使用烷基芳基亚磷酸酯。 其作用机理主要有如下五个方面。 (1)金属离子鳌合剂； (2)置换烯丙基氯； (3)捕捉氯化氢； (4)分解过氧化物； (5)与多烯加成。
2、金属皂类
金属皂是指高级脂肪酸的金属盐，品种极多。 通式：M(OCOR)n 简写: MSt (n=1,2)
例如：硬脂酸铅可简写为PbSt
（1）、几种主要的金属皂热稳定剂
名称 结构 外观 金属含量⁄℅ 应用领域
硬脂酸镉 硬脂酸钡 月桂酸锌 月桂酸钙 硬脂酸锂
（C17H35COO）2Cd （C17H35COO）2Ba （C11H23COO）2Zn （C11H23COO）2Ca （C17H35COO）2Li
）、碱式铅盐类热稳定剂的作用原理 （2）、碱式铅盐类热稳定剂的作用原理 ）、
碱式铅盐类热稳定剂只要是通过捕获分解出的HCl而抑制氯化氢对 而抑制氯化氢对 碱式铅盐类热稳定剂只要是通过捕获分解出的 进一步分解反应所起的催化作用。生成的氯化铅对脱氯化氢无促进作用。 进一步分解反应所起的催化作用。生成的氯化铅对脱氯化氢无促进作用。
3、有机锡类 、
有机锡类稳定剂的主要特点是： 有机锡类稳定剂的主要特点是： 具有高度的透明性，突出的耐热性，低毒并耐硫化污染。 具有高度的透明性，突出的耐热性，低毒并耐硫化污染。所 以在近些年的文献专利报道中， 以在近些年的文献专利报道中，有关新型的有机锡类稳定剂所占 比重是很大的。是极有发展前途的一类重要的稳定剂。 比重是很大的。是极有发展前途的一类重要的稳定剂。
4、稀土类热稳定剂
1）对PVC的热稳定性优异，初期色相稳定好，动态稳定性仅次于 有机锡，超过了铅盐和复合铅盐类； 2）具有润滑剂和偶联剂的功能，能减少相应配方中两者的用量； 3）价格低，其价格在铅盐和有机锡之间； 4）无味、无铅的稀土热稳定剂可用于食品包装材料； 5）可改善PVC的加工性能、耐候性、冲击性，且对透明性没有影 响。 稀土类热稳定剂的用量比较少，一般为4~6份，需加入辅助稳定剂如 有机磷酸酯、β-二酮化合物、多元醇类等。在软质PVC中可全部取代有 机锡；在硬质PVC中，可取代1/2~1/3有机锡，如上水管材可全部采用 稀土热稳定剂。
(2)金属皂的作用机理 (2)金属皂的作用机理
金属皂类或金属盐类热稳定剂在PVC配合物的热加工中，主要通过捕 配合物的热加工中，主要通过捕 金属皂类或金属盐类热稳定剂在 配合物的热加工中 获氯化氢或羧酸基与PVC中的活泼氯原子发生置换反应而起到提高配合 中的活泼氯原子发生置换反应而起到提高配合 获氯化氢或羧酸基与 中的活泼氯原子发生置换反应 物热稳定性的目的。 物热稳定性的目的。 一般来说，其反应速度随着金属的不同而异，其顺序大体如下： 一般来说，其反应速度随着金属的不同而异，其顺序大体如下： Zn>Cd>Pb>Ca>Ba。 。 Fuchsman指出，对于 指出， 类聚合物羧酸金属盐具有下述4个方而的 指出 对于PVC类聚合物羧酸金属盐具有下述 个方而的 类聚合物羧酸金属盐具有下述 作用： 作用： ①、与氯化氢的反应 ②、酯基的形成：金属皂类通过与高分子链上的烯丙基氯起酯化反应， 酯基的形成：金属皂类通过与高分子链上的烯丙基氯起酯化反应， 达到提高热稳定性的目的。 达到提高热稳定性的目的。 ③、交联反应：发生交联反应能破坏其共轭体系，达到提高热稳定 交联反应：发生交联反应能破坏其共轭体系， 性的目的。 性的目的。 氯化锌和氯化镉的其他反应： 脱落下来的氯化氢与锌或镉化合 ④、氯化锌和氯化镉的其他反应：PVC脱落下来的氯化氢与锌或镉化合 物反应所生成的氯化物是PVC类聚合材料降解的真正催化剂。一旦形成 类聚合材料降解的真正催化剂。 物反应所生成的氯化物是 类聚合材料降解的真正催化剂 了上述的锌-聚合络合物 它们能够中和氯化氢并起到抑制锌-聚合络合 聚合络合物。 了上述的锌 聚合络合物。它们能够中和氯化氢并起到抑制锌 聚合络合 物转化成为氯化锌的作用，从而使得聚合物获得稳定。 物转化成为氯化锌的作用，从而使得聚合物获得稳定。