第六章 质谱分析1解析
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第六章 质谱分析法
现代件 • 3. 1 色谱条件：色谱柱: AB5MS(30m×0.25mm×0.25μm)弹性石英毛细管柱， 进样口温度250℃，柱温60℃，恒温1min，以20 ℃ /min 升温至220 ℃，保持1 min，再以5℃ /min 升温至280℃，保持4min。载气He，柱流速1.0mL /min，分流比10∶1，进样量0.5μL。 • 3. 2 质谱条件：EI 离子源，电子能源70eV，扫描 范围29～450 u，四极杆温度150 ℃，离子源温度 230℃，电子倍增器电压2300V，GC－MS 接口温度 280℃，标准质谱图库Wiley7n.L。
现代食品检测技术第一部分——质谱分析
通过改变仪器实验条件来检验：
1）降低电子流电压——增加分子离子峰强度 （当电子轰击电压降低，强度不增加的峰 不是分子离子峰）。 2）采用化学电离源、场离子或场解吸源等电 离方法； 3）制备易挥发的衍生物，如通过甲基化、乙 酰基化、甲酯化、三甲基硅醚化、水解氧 化或还原等方法将样品制备成适当的衍生 物后再测定。
现代食品检测技术第一部分——质谱分析
2. 样品预处理 • 2. 1 不含油的水性样品此类样品包括饮用 水、果汁、功能饮料、可乐等饮料。准确 移取样品5mL(可乐样品需先超声振荡20 min 去除二氧化碳，有固形物的饮料先离 心取上清液)，加至10 mL 具塞刻度试管中， 准确加入正己烷2.0 mL，充分旋涡混合， 静置分层，取上清液进行GC－MS 分析。
现代食品检测技术第一部分——质谱分析
质谱是应用最为广泛的方法之一，它可以 为我们提供以下信息： a) 样品元素组成； b) 无机、有机及生物分析的结构——结构不同， 分子或原子碎片不同(质荷比不同) c) 复杂混合物的定性定量分析——与色谱方法 联用(GC-MS) 。
质谱分析图谱解析
质谱分析：通过测量离子的 质量和相对丰度，确定分子 量和分子式
离子质量：离子的质量是质 谱分析的关键参数，可以通
过质谱图直接读取
分子式：根据离子质量和相 对丰度，结合化学知识，可
以确定分子的分子式
解析图谱中的离子峰
确定离子峰的位置：根据图谱中的峰位和峰高，确定离子峰的位置。 计算离子峰的相对丰度：根据离子峰的峰高和峰面积，计算离子峰的相对丰度。 确定离子峰的质荷比：根据离子峰的位置和质量，确定离子峰的质荷比。
实例分析：选取 一个具体的有机 化合物，分析其 质谱分析图谱， 解释图谱中各峰 的含义和相互关 系
解析技巧：介绍 解析有机化合物 质谱分析图谱的 技巧和方法
结论：总结有机 化合物质谱分析 图谱解析的结果 和意义
Байду номын сангаас
解析实例二：生物大分子的质谱分析图谱
生物大分子：蛋白质、核酸、多糖等 质谱分析：测定生物大分子分子量、结构和组成 图谱解析：通过图谱分析生物大分子的结构和功能 实例：蛋白质的质谱分析图谱解析，如胰岛素、血红蛋白等
解析结果的解释和表达
解析结果需要结合实验目的和预期结果进行解释 解析结果需要与文献报道的结果进行比较和分析 解析结果需要以图表的形式清晰、准确地展示 解析结果需要以简洁明了的语言进行描述和表达
Prt Six
质谱分析图谱解析 的发展趋势和展望
质谱分析技术的进展
质谱技术的发展历程：从最初的质谱仪到现在的高分辨率质谱仪
质谱分析图谱解析在科学研究中的应用前景
质谱分析图谱解析在生命科学领域的 应用
质谱分析图谱解析在环境科学领域的 应用
质谱分析图谱解析在材料科学领域的 应用
质谱分析图谱解析在食品科学领域的 应用
离子质量：离子的质量是质 谱分析的关键参数，可以通
过质谱图直接读取
分子式：根据离子质量和相 对丰度，结合化学知识，可
以确定分子的分子式
解析图谱中的离子峰
确定离子峰的位置：根据图谱中的峰位和峰高，确定离子峰的位置。 计算离子峰的相对丰度：根据离子峰的峰高和峰面积，计算离子峰的相对丰度。 确定离子峰的质荷比：根据离子峰的位置和质量，确定离子峰的质荷比。
实例分析：选取 一个具体的有机 化合物，分析其 质谱分析图谱， 解释图谱中各峰 的含义和相互关 系
解析技巧：介绍 解析有机化合物 质谱分析图谱的 技巧和方法
结论：总结有机 化合物质谱分析 图谱解析的结果 和意义
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解析实例二：生物大分子的质谱分析图谱
生物大分子：蛋白质、核酸、多糖等 质谱分析：测定生物大分子分子量、结构和组成 图谱解析：通过图谱分析生物大分子的结构和功能 实例：蛋白质的质谱分析图谱解析，如胰岛素、血红蛋白等
解析结果的解释和表达
解析结果需要结合实验目的和预期结果进行解释 解析结果需要与文献报道的结果进行比较和分析 解析结果需要以图表的形式清晰、准确地展示 解析结果需要以简洁明了的语言进行描述和表达
Prt Six
质谱分析图谱解析 的发展趋势和展望
质谱分析技术的进展
质谱技术的发展历程：从最初的质谱仪到现在的高分辨率质谱仪
质谱分析图谱解析在科学研究中的应用前景
质谱分析图谱解析在生命科学领域的 应用
质谱分析图谱解析在环境科学领域的 应用
质谱分析图谱解析在材料科学领域的 应用
质谱分析图谱解析在食品科学领域的 应用
第六章 环境有机污染物的色谱法分析
例如在线性范围内样品的浓度上下限分别为10气相色谱柱的选择气相色谱柱有填充柱和毛细管柱由于毛细管柱内壁涂敷的液膜很薄气相和液相传质阻力大大降低消除了组分在柱中的涡流扩散所以毛细管色谱柱柱效很高最高可达310理论塔板数分离效率比填充柱要高100倍能在很窄的沸点范围内分离开几百个组分再加上需要样品量少分析速度快灵敏度高一般采用氢焰检测器因此毛细管柱色谱已成为环境样品等复杂混合物分离的唯一有效工具在环境有机污染物的分析中得到了广泛的应用
第六章 环境有机污染物的色谱法分 析
第一节 概述
一、我国优先控制的有机污染物
在我国环境优先控制污染物的“黑名单”中， 有卤代（烷、烯）烃类（10种）、苯系物类（6 种） 、氯代苯类（4种） 、多氯联苯类（1种） 、 酚类（6种） 、硝基苯类（6种） 、苯胺类（4 种） 、多环芳烃类（7种） 、酞酸酯类（3种） 、 农药类（8种） 、丙烯睛类（1种） 、亚硝胺类 （2种）共12类58种有机污染物，环境有机污染 物的分析主要是对这些物质的分析。
3. 载气及流速的选择 首先，必须考虑检测器的适应性。 TCD常用H2、He和N2作载气；FID 和FPD（常用N2作载气，H2作燃气，空气 作助燃气； ECD常用N2作载气。 其次，应考虑载气流速的大小。 在实验条件下，作一条塔板高度H和载 气流速μ曲线，在曲线最低点，找到最佳流 速μ最佳，此时，塔板高度H最小，柱效最 高。
若质谱库中没有这种化合物，还必须 配合其他分析手段，如元素分析、红外光 谱分析、核磁共振波谱分析等，才能得出 最终的结论。 质谱法的特点是鉴别能力强、灵敏度 高、响应速度快，不足之处是，它仅适于 作单一的纯样品的定性分析。而实际样品， 尤其是环境样品是很复杂的混合物，质谱 法不能直接对它们进行分析。
中应用有限。
第六章 环境有机污染物的色谱法分 析
第一节 概述
一、我国优先控制的有机污染物
在我国环境优先控制污染物的“黑名单”中， 有卤代（烷、烯）烃类（10种）、苯系物类（6 种） 、氯代苯类（4种） 、多氯联苯类（1种） 、 酚类（6种） 、硝基苯类（6种） 、苯胺类（4 种） 、多环芳烃类（7种） 、酞酸酯类（3种） 、 农药类（8种） 、丙烯睛类（1种） 、亚硝胺类 （2种）共12类58种有机污染物，环境有机污染 物的分析主要是对这些物质的分析。
3. 载气及流速的选择 首先，必须考虑检测器的适应性。 TCD常用H2、He和N2作载气；FID 和FPD（常用N2作载气，H2作燃气，空气 作助燃气； ECD常用N2作载气。 其次，应考虑载气流速的大小。 在实验条件下，作一条塔板高度H和载 气流速μ曲线，在曲线最低点，找到最佳流 速μ最佳，此时，塔板高度H最小，柱效最 高。
若质谱库中没有这种化合物，还必须 配合其他分析手段，如元素分析、红外光 谱分析、核磁共振波谱分析等，才能得出 最终的结论。 质谱法的特点是鉴别能力强、灵敏度 高、响应速度快，不足之处是，它仅适于 作单一的纯样品的定性分析。而实际样品， 尤其是环境样品是很复杂的混合物，质谱 法不能直接对它们进行分析。
中应用有限。
第六章 质谱分析1解析
烷的质谱图。
5. 快原子轰击离子源(FAB)
它是利用一束中性原子轰击试样导 致有机物分子电离而获得质谱的一种软 电离技术.这种电离方法使用的“快原 子”,通常是将惰性气体元素氩先电离成 Ar+ 离子,再经电场加速,使之具有很高的 动能, 然后通过一电荷交换室使氩的高 能离子被中和成高能的中性原子流。
质谱中给出(M+H)+ 和与甘油(G)分子加 合以及失去一分子水的一系列簇离子峰，即 (M+nG+H)＋，(M+nG-H2O+H)+，以及底物 甘油的一系列簇离子峰[93n+l-(H2O)m]+ 等。
可见利用 FAB 源得到的质谱，不仅有较 强的分子离子峰,而且有较丰富的结构信息。 由于不需要将试样加热气化，整个过程可在 室温下进行,特别适合于高极性，大相对分子 质量,低蒸气压，热稳定性差的试样,且试样用 量少并可回收。已广泛应用于低聚糖、肽类、 核苷酸及有机金属化合物等的分析中。
进样系统
离子源
质量分析器
检测器
此外，尚有真空系统、计算机控制及数据处理 系统等。
一. 真空系统 质谱仪的离子源、质量分析器及检测器 必须处于高真空状态(离子源的真空度应达 -3 -5 -6 10 ～10 Pa，质量分析器应达10 Pa)，若真 空度低则: (1) 大量氧会烧坏离子源的灯丝; (2) 会使本底增高，干扰质谱图; (3) 引起额外的离子-分子反应，改变裂 解模型，使质谱解释复杂化;
2.化学电离源(CI)
在离子源内充满一定压强的反应气体， 如甲烷、异丁烷、氨气等等，用高能量的电 子(100eV)轰击反应气体使之电离、电离后的 反应分子再与试样分子碰撞发生分子离子反 + 应形成准分子离子 QM (quasi-molecular ion) 和少数碎片离子。以甲烷作反应气体为例， 以高能量电子轰击时，反应气体发生下述反 应:
5. 快原子轰击离子源(FAB)
它是利用一束中性原子轰击试样导 致有机物分子电离而获得质谱的一种软 电离技术.这种电离方法使用的“快原 子”,通常是将惰性气体元素氩先电离成 Ar+ 离子,再经电场加速,使之具有很高的 动能, 然后通过一电荷交换室使氩的高 能离子被中和成高能的中性原子流。
质谱中给出(M+H)+ 和与甘油(G)分子加 合以及失去一分子水的一系列簇离子峰，即 (M+nG+H)＋，(M+nG-H2O+H)+，以及底物 甘油的一系列簇离子峰[93n+l-(H2O)m]+ 等。
可见利用 FAB 源得到的质谱，不仅有较 强的分子离子峰,而且有较丰富的结构信息。 由于不需要将试样加热气化，整个过程可在 室温下进行,特别适合于高极性，大相对分子 质量,低蒸气压，热稳定性差的试样,且试样用 量少并可回收。已广泛应用于低聚糖、肽类、 核苷酸及有机金属化合物等的分析中。
进样系统
离子源
质量分析器
检测器
此外，尚有真空系统、计算机控制及数据处理 系统等。
一. 真空系统 质谱仪的离子源、质量分析器及检测器 必须处于高真空状态(离子源的真空度应达 -3 -5 -6 10 ～10 Pa，质量分析器应达10 Pa)，若真 空度低则: (1) 大量氧会烧坏离子源的灯丝; (2) 会使本底增高，干扰质谱图; (3) 引起额外的离子-分子反应，改变裂 解模型，使质谱解释复杂化;
2.化学电离源(CI)
在离子源内充满一定压强的反应气体， 如甲烷、异丁烷、氨气等等，用高能量的电 子(100eV)轰击反应气体使之电离、电离后的 反应分子再与试样分子碰撞发生分子离子反 + 应形成准分子离子 QM (quasi-molecular ion) 和少数碎片离子。以甲烷作反应气体为例， 以高能量电子轰击时，反应气体发生下述反 应:
第六章质谱分析法MSppt课件
正离子在电场作用下被加速 所有离子同时飞越长度为L的无场空间，先后到达检测器
eV 1 m v2 1 m( L )2
2
2t
m/e
2V L2
t2
V,L不变时， t由m/e决定 一般，1-30s
25
5 飞行时间分析器
26
5 飞行时间分析器
特点： ➢简单、耐用，无质量范围限制。 ➢取样速度快，适用于快速GC/MS；分析适用于脉冲离子化
3 四极杆分析器 (quadrupole mass analyzer) 四极滤质器， quadrupole mass filter 结构: 四根棒状电极，相对的两个电极相连，形成四极场 1，3棒：+(Vdc + Vrf) 2，4棒：- (Vdc+ Vrf )
特点：扫描速度快，灵敏度高。 适用于GC-MS。
数据系统：计算机 蛋白质库……
主要信息：准分子离子（单多级质谱）；子离子；母离子； 中性丢失谱（多级质谱）
软电离，得到准分子离子。结构解析需MS-MS。一般不适用于非 极性化合物。
36
3 串联质谱 (tandem mass spectrometry，MS/MS, MSn)
mass separation-mass spectra characterization 串联方式： p318 Q-Q-Q(triple quadrupole mass spectrometer) Q-TOF(quadrupole-time-of-flight tandem instruments) MSn
ESI使蛋白质产生多个带多电荷离子
11
6.2 质谱仪器
6.2.2 离子源
4 介质辅助激光解吸电离源 (Matrix Assisted Laser Desorption Ionization MALDI) 常用于 •Time-of-flight mass spectrometry 特点： 用于生物大分子，尤其是蛋白质的质量测定 主要产生 [M+ H]+ [M - H]+和加和离子
eV 1 m v2 1 m( L )2
2
2t
m/e
2V L2
t2
V,L不变时， t由m/e决定 一般，1-30s
25
5 飞行时间分析器
26
5 飞行时间分析器
特点： ➢简单、耐用，无质量范围限制。 ➢取样速度快，适用于快速GC/MS；分析适用于脉冲离子化
3 四极杆分析器 (quadrupole mass analyzer) 四极滤质器， quadrupole mass filter 结构: 四根棒状电极，相对的两个电极相连，形成四极场 1，3棒：+(Vdc + Vrf) 2，4棒：- (Vdc+ Vrf )
特点：扫描速度快，灵敏度高。 适用于GC-MS。
数据系统：计算机 蛋白质库……
主要信息：准分子离子（单多级质谱）；子离子；母离子； 中性丢失谱（多级质谱）
软电离，得到准分子离子。结构解析需MS-MS。一般不适用于非 极性化合物。
36
3 串联质谱 (tandem mass spectrometry，MS/MS, MSn)
mass separation-mass spectra characterization 串联方式： p318 Q-Q-Q(triple quadrupole mass spectrometer) Q-TOF(quadrupole-time-of-flight tandem instruments) MSn
ESI使蛋白质产生多个带多电荷离子
11
6.2 质谱仪器
6.2.2 离子源
4 介质辅助激光解吸电离源 (Matrix Assisted Laser Desorption Ionization MALDI) 常用于 •Time-of-flight mass spectrometry 特点： 用于生物大分子，尤其是蛋白质的质量测定 主要产生 [M+ H]+ [M - H]+和加和离子
质谱分析ppt课件
75
二、分子式的确定
（1）同位素丰度法
当分子离子确定以后，在低分辨质谱仪中可以以此峰高 为基峰求出（M+1）、（M+2）同位素峰的相对强度，再利 用Beynon表可求出分子式，此为同位素丰度法。
（2）高分辨质谱法
在高分辨质谱中，可准确地给出精确分子量，根据其质 量推出分子式，此称为高分辨质谱法。
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53
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54
八、胺
1、分子离子峰 脂肪族胺的分子离子峰很弱， 环胺、芳胺的分子离子峰很强。
2、断裂方式
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55
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56
九、酰胺
1、分子离子峰 酰胺类分子离子峰通常可测到。
2、断裂方式（具有羰基裂解的特点）
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57
十、硝基化合物
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58
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59
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60
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61
十一、腈
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62
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63
十二、醚
1、分子离子峰 脂肪族醚的分子离子峰不稳定， 芳香族醚的分子离子峰较强。
2、断裂方式
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65
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67
离子峰，但不是所有的有机化合物都呈现分子离子峰。 （1）分子离子峰一般应是质谱中最高质量端最大丰度的峰。 一般情况下，分子离子峰是有机质借图中最高质量端最大丰 度的峰，但具有最大质量数的峰不一定就是分子离子峰。醛 类、酮类、缩醛、仲醇、含氮杂环等化合物易失掉一个氢， 出现(M-l)+峰、而胺类、醚类、酯类、多元酸、含硫化合物， 在电子轰击条件下容易质子化出现(M+l)+峰、
第六章 质谱法
进样系统
离子源
质量分析器
检测器
1.直接进样 2.液相色谱 3.气相色谱
1.电子轰击 2.化学电离 3.场致电离 4.激光
1.单聚焦 2.双聚焦 3.飞行时间 4.四极杆
仪器在高真空下工作：离子源(10-3 10-5 Pa)；质量分析器(10-6 Pa )。 原因： (1) 大量氧会烧坏离子源的灯丝； (2) 用作加速离子的几千伏高压会引起放电； (3) 引起额外的离子-分子反应，改变裂解模型，谱复杂化。
同样的运动曲率半径，才能顺利通过狭缝进
入磁分析器。 双聚焦质量分析器
31
四级杆质量分析器
m 0.136V 2 z r0 f
r0 场半径；f为频率；V为电压
只有质荷比满足要求的离子才能 通过四级杆到达检测器。其它离子则 撞到四级电极上而被“过滤”掉。
四极杆质谱结构简单，价廉，体积小，易操作，扫描速度快， 适合于GC-MS, LC-MS，但分辨率不高。
29
单聚焦磁场分析器
离子进入分析器后，由于磁场的作用，其运动轨道发生偏转改作圆周运 动。其运动轨道半径R可由下式表示：
1.44 10-2 m R V B z
上式中， m -离子质量 Z -离子电荷量 V -离子加速电压 B -磁感应强度 在一定的B、V下，不同m/z 的离子其R不同，由离子源 产生的离子，经过分析器后 可实现质量分离。
1 mv 2 zV 2
m 2 zV
2 zV 1/ 2 v( ) m
漂移时间 t L
34
傅立叶变换离子回旋共振质谱仪
(Fourier Transform ion cyclotron resonance Mass Spectrometer, FTICR-MS)
第六章 质谱
End!
（二）碎片离子（fragment ion）——分子 获得能量后，分子中的某化学键断裂而产生 碎片离子。
（三）同位素离子
定义：含有同位素的离子称为同位素离子。
（四）亚稳离子
• 在离子源生成的离子，如果在飞行中发生裂解， 生成子离子和中性碎片，则把这种在飞行中发 生裂解的母离子称为亚稳离子，由它形成的质 谱峰为亚稳峰。 • 亚稳峰的特点：
.
+
C H2 + C H3
.
+ +
C H3 C H2
C
H2 O
C H3 C H3 C H C
.
M-18
m /e 70
脱水碎片继续分裂
C H3 C H3 C H2 C C H2
+
.
C H3 C H3
+
C H2
.+
C H2
C
M-18-15 m /e 55
羰基化合物
醛、酮的分子离子 – 断裂 氧鎓离子 –CO
Beynon 贝农表
只有 C, H, O, N 的化合物：同位素峰强度比 与组成分子的元素间的关系编制
M, M+1, M+2 峰相对强度 分子式
J. H. Beynon, A. E. Williams ‘‘ Mass and Abundance Tables for use in Mass Spectrometry’’
新的正离子
+ C H3 C H2 C C H3 O
.
C H3
.+
C H3 C H2 C
O
+
m /e 57 CO
+
C H3 C H2 + m /e 29
质谱分析法PPT课件
离子的类型及开裂规律 两节课时间太紧张
离子的类型 1．分子离子峰：
在电子轰击下,有机物分子电离一个电子形成 的离子,叫分子离子 分子离子的质量就是化合物的相对分子量。
分子离子足够稳定，质谱中位于质荷比最高 位置的峰就是分子离子峰。
1
辨认分子离子峰的方法
1. 分子离子峰一定是质谱中质量数最大的峰，应处在质 谱图的最右端。
正相反。苯甲醇中M-1峰很强，是因为生成了稳定的羟基 离子 m/z107；苄醇也有M-2 ，M-3的峰，强度较弱，苯酚的M-1是弱峰。 酚的裂解如下：
H O┐ rH
┐
O H H
m/z 94
m/z 94
H
CHO
┐
或
H
┐
H
m/z 66
m/z 65
41
苯甲醇和酚的特征裂解都有经过H转移丢失CO产生M-28 的峰，还有丢失 CHO基团的M-29的峰。苯甲醇有M（CHO），即m/z79的峰是基峰。酚有M-28（m/z66）和 M-29（m/z65）的弱峰。
同部分碎片峰，可粗略推测化合物的大致结构。 • 以所有可能方式把各部分结构单元连接起来，再利
用质谱数据，将造成的结构中不合理的结构排除掉。
45
质谱图解析 —— 例1 (P266)
46
47
质谱图解析 —— 例2
48
49
GC和MS联用的优点
• GC：善于分离，不善于定性 • MS：善于定性，不善于分离 • GC-MS：分离，定性同时进行
10
离子开裂的几种类型
单纯开裂— 断一个键，脱离一个游离基 重排开裂— 有两个键断裂，一个氢原子发生转移，
脱去一个中性分子 复杂开裂— 几个键开裂，并有氢原子的转移 双重重排— 有两个氢的转移
离子的类型 1．分子离子峰：
在电子轰击下,有机物分子电离一个电子形成 的离子,叫分子离子 分子离子的质量就是化合物的相对分子量。
分子离子足够稳定，质谱中位于质荷比最高 位置的峰就是分子离子峰。
1
辨认分子离子峰的方法
1. 分子离子峰一定是质谱中质量数最大的峰，应处在质 谱图的最右端。
正相反。苯甲醇中M-1峰很强，是因为生成了稳定的羟基 离子 m/z107；苄醇也有M-2 ，M-3的峰，强度较弱，苯酚的M-1是弱峰。 酚的裂解如下：
H O┐ rH
┐
O H H
m/z 94
m/z 94
H
CHO
┐
或
H
┐
H
m/z 66
m/z 65
41
苯甲醇和酚的特征裂解都有经过H转移丢失CO产生M-28 的峰，还有丢失 CHO基团的M-29的峰。苯甲醇有M（CHO），即m/z79的峰是基峰。酚有M-28（m/z66）和 M-29（m/z65）的弱峰。
同部分碎片峰，可粗略推测化合物的大致结构。 • 以所有可能方式把各部分结构单元连接起来，再利
用质谱数据，将造成的结构中不合理的结构排除掉。
45
质谱图解析 —— 例1 (P266)
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47
质谱图解析 —— 例2
48
49
GC和MS联用的优点
• GC：善于分离，不善于定性 • MS：善于定性，不善于分离 • GC-MS：分离，定性同时进行
10
离子开裂的几种类型
单纯开裂— 断一个键，脱离一个游离基 重排开裂— 有两个键断裂，一个氢原子发生转移，
脱去一个中性分子 复杂开裂— 几个键开裂，并有氢原子的转移 双重重排— 有两个氢的转移
如何解析质谱图上课课件
学校类
44
五、亚稳离子 1． 亚稳离子 2． 亚稳离子提供的信息
m*=(m2)2/m1
学校类
45
六、多电荷离子
在EI质谱中，多电荷离子的存在表明所分析的样 品是异常稳定的分子
学校类
46
七、负离子
学校类
47
学校类
48
1077.0
1078.0
1079.0
学校类 /Bruker/YUCT2004/isotope_dist/C_10_F_17_I_5_plus_1/pdata/4k Administrator Tue Apr 6 15:42:14 2004
1080.0
m/z
14
二、同位素离子 1. 常见元素的同位素天然丰度
55
60
65
70
75
80
学校类
3
Abundanc e
# 5 2 5 4 0: Ca rb o n T e tra c h lo rid e (*) 111179
9000
8000
7000
6000
5000
4000
3000
47
82
2000
35
Байду номын сангаас84
1000
28
m/ z-->0 2 0
30
40
5579 50 60
70 70
80
9 91 0 6
113335
90 100 110 120 130 140 150 160
学校类
4
2．氮规则和不饱和度
氮规则： 含有偶数个氮原子的奇电子离子的质量为偶数； 含有偶数个氮原子的偶电子离子的质量为奇数； 含有奇数个氮原子的偶电子离子的质量为奇数； 含有奇数个氮原子的奇电子离子的质量为偶数。
相关主题
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生物质谱大致在下列领域展开工作:
蛋白质分子质量的测定，氨基酸序列分 析，蛋白质的质量肽谱，天然和生物合成蛋 白质突变体分析，酶的活力部位研究和蛋白 质折叠和高级结构的研究，核酸片段分子质 量测定，寡核苷酸序列分析，核酸修饰部位 的鉴定以及多糖和寡糖结构分析等。
§6-2 质谱仪器原理
质谱分析的基本原理是使所研究的化合物形成 离子，然后使形成的离子按质量，确切地讲按质荷 比 m/z (mass-charge ratio)，进行分离。因此质谱仪 器必须具备下述几个部分：
被誉为现代质谱学之父的英国学
者J.J.Thomson(1906年诺贝尔物理学奖
获得者）在二十世纪初即开展了正电荷
离子束的物理学研究，从而发明了质谱
J. J. Thomson
法。
第一台质谱仪是英国科学家阿斯 顿（ Aston ）于1919年制成的。阿斯 顿用这台装置发现了多种元素同位素， 研究了53个非放射性元素，发现了天 然存在的287种核素中的212种，第一 次证明原子质量亏损。1920年， Aston首先引入“质谱” (mass F. W. Aston spectrum)这一术语, 他为此荣获1922 年诺贝尔化学奖。 1942年，第一台
图1-3是一种进样系统的示意图。对于气 体及沸点不高、易于挥发的液体，可以用图 中上方的进样装置。贮样器为玻璃或上釉不 锈钢制成，抽低真空 (1Pa) ，并加热至 150℃， 试样以微量注射器注入，在贮样器内立即气 化为蒸气分子，然后由于压力梯度，通过漏 孔以分子流形式渗透入高真空的离子源中。
M + e- → M + 2e-
+
分子离子继续受到电子的轰击，使 一些化学键断裂，或引起重排以瞬间速 度裂解成多种碎片离子(正离子)。 总的讲，离子源的作用是将试样分 子或原子转化为正离子，并使正离子加 速、聚焦为离子束，此离子束通过狭缝 而进入质量分析器。
EI 源中电子轰击的能量远远超过普通化 学键的键能，过剩的能量将引起分子多个键 的断裂，生成许多碎片离子，由此提供分子 结构的一些重要信息。 但对有机物中相对分子质量较大、或极 性大，热稳定性差的化合物，在加热和电子 轰击下，分子易破碎，难给出完整的分子离 子信息，这是 EI 源的局限性。
2. 探头进样
对于高沸点的液体、固体,可以用探针 (probe) 杆直接进样 ( 图 1-3 下方 ). 调节加热 温度，使试样气化为蒸气。此方法可将微 克量级甚至更少试样送入电离室。探针杆 中试样的温度可冷却至约 -100℃，或在数 秒钟内加热到较高温度(如 300℃ 左右)。
3. 色谱进样
进样系统
离子源
质量分析器
检测器
此外，尚有真空系统、计算机控制及数据处理 系统等。
一. 真空系统 质谱仪的离子源、质量分析器及检测器 必须处于高真空状态(离子源的真空度应达 -3 -5 -6 10 ～10 Pa，质量分析器应达10 Pa)，若真 空度低则: (1) 大量氧会烧坏离子源的灯丝; (2) 会使本底增高，干扰质谱图; (3) 引起额外的离子-分子反应，改变裂 解模型，使质谱解释复杂化;
本次课应掌握的知识点:
1. 质谱法的分析过程是什么?质谱仪器有哪 几种类型? 2．质谱仪是由哪几部分组成的，各部分的作 用是什么?
3．质谱仪离子源有哪几种，叙述其工作原理 和应用特点? 4. 质谱仪质量分析器有哪几种，叙述其工作 原理和应用特点?
§6-1 质谱的发展历史
早在19世纪末(1886年)德国科学家 E.Goldstein 在低压放电试验中观察到正电荷粒子, 随后W.Wein 发现正电荷粒子束在磁场中发生偏转, 这些观察结 果为质谱的产生提供了准备。
复杂混合物的直接质谱数据 是没有意义的。借助色谱的有效 分离，质谱可以在一定程度上鉴 定出混合物的成分。
三. 离子源
(ion
source)
1. 电子轰击离子源
(Electron Impact, EI)
被分析的气体或蒸气首先进入仪器 的离子源，转化为离子。使分子电离的 手段很多。最常用的离子源是电子轰击
第六章 质谱分析及 联用技术
Mass spectrometry, MS，GC-MS and HPLC-MS
简述：
质谱分析法是通过对被测样品离子 质荷比 m/z(mass-charge ratio)的测定来 进行分析的方法。被分析的样品首先要 离子化，然后利用不同离子在电场或磁 场运动行为的不同；把离子按质荷比分 开而得到质谱图，通过对质谱图分析， 得到样品的定性、定量结果。
为了解决这类有机物的质谱分析， 发展了一些软电离技术，如化学电离源 (chemical ionization，CI)、场致电离源 (field ionization，FI)、场解析电离源 (field desorption，FD)、快原子轰击离 子源(fast atom bombardment，FAB) 等等。
离子源，其构造原理如图 1-4 所示。
图1-4 电子轰击离子源 动画
电子由直热式阴极(多用铼丝制成) f 发射，
在电离室 a (正极)和阴极(负极)之间施加直流
电压(70V)，使电子得到加速而进入电离室中。
当这些电子轰击电离室中的气体(或蒸气)中的
原子或分子时，该原子或分子就失去电子成
为正离子(分子离子):
在相当长的时期内，质谱工作者的注意 力都集中在用质谱分析、分离同位素的工作。 如：人们曾用质谱法分离获得毫克级的 39K； 40年代, 用质谱分析核燃料235U 和 238U 同位 素。 50 年代以后，有机质谱的研究朝着两方 面发展，其一是研究有机物离子裂解机理， 另一方面是运用质谱推导有机分子结构。
在1988 年，出现了电喷雾电离质谱 (electrospray ionization mass spectrometry，ESIMS)和基质辅助激光解析电离飞行时间质谱 (matrix-asisted laser desorption ionization time of flight mass spectrometry,MALDI-TOF-MS), 傅里叶 变换质谱法 (Fourier transform mass spectrometry,MALDI-FTMS)开创了有机质谱分析 研究生物大分子的新领域。 有机质谱跨出近代结构化学和分析化学的领域 而进入了生物质谱的范畴，也就是进入了生命科学 的范畴。