第六章质谱分析法MS
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6.2.2 离子源
电子电离源的特点：
1 电离电压：70eV 2 加一小磁场增加电离几率。 3 EI源碎片离子多，结构信息丰富，有标准化合物质谱库。 4 样品在气态下电离，不能汽化的样品不能分析，主要用于
气-质联用仪。 5 有些样品得不到分子离子。 6 适用于分子量低于1000的样品。
第六章质谱分析法MS
AB + CD+
BC+ + D B + A+ A + B+ D + C+ C + D+
裂解成碎片离子
A B C D
A D B C
B C+A D + A D+B C +
裂解重排
A B C D+A B C D (A B C D )2
B C D+A B C D A +裂解碰撞
第六章质谱分析法MS
7
6.2 质谱仪器
(Fourier transform ion cyclotron resonance)
第六章质谱分析法MS
15
6.2.3 质量分析器
1单聚焦分析器 (single focusing mass analyzer) 磁扇形分析器，sector field
1
第六章 质谱分析法(MS)
6.1 概述
质谱分析法是通过测定待测样品离子的质荷比（mass-tocharge-ratio）来进行分析的方法。
Overview of Mass Spectrometry
Sample
M+/Fragmentation
Molecule (M) Ionization
Mass Analyzer
质谱常见进样方法
―直接探头进样 The direct probe inlet: 固体或非挥发性液体 ―色谱进样：GC, LC
探头经封闭的 真空系统直接 插入距离子源
数mm位置
玻璃或氧化铝毛细管
细线或小杯
第六章质谱分析法MS
4
6.2 质谱仪器
6.2.2 离子源
Gas phase sources: EI, CI, FI Desorption sources: FD, FAB, APCI, ESI, TSP, LD, MALDI… Hard sources: EI Soft sources: CI, FI, FD, FAB, APCI, ESI, TSP, LD, MALDI…
M + e -(th e r m a l) M
形成加和离子 形成负自由基离子
由反应气产生
第六章质谱分析法MS
9
3 电喷雾电离源(electrospray ionization ESI) 结构：喷嘴（金属毛细管），雾化气，干燥气(curtain gas) 原理：喷雾 蒸发 电压
106V/m
离子在电压差和压力差的驱使下向下游移动
ESI使蛋白质产生多个带多电荷离子
第六章质谱分析法MS
12
6.2 质谱仪器
6.2.2 离子源
4 介质辅助激光解吸电离源 (Matrix Assisted Laser Desorption Ionization MALDI)
常用于 •Time-of-flight mass spectrometry 特点： 用于生物大分子，尤其是蛋白质的质量测定 主要产生 [M+H]+ [M-H]+和加和离子
第六章质谱分析法MS
10
6.2.2 离子源
电喷雾源(ESI)的特点：
1 电喷雾源属软电离技术，只产生分子离子， 不产生碎片离子。
2 产生的离子常常带有多电荷，尤其是生物大分子。 3 适用于强极性，大分子量的样品分析。
如肽，蛋白质，糖等。 4 主要用于液相色谱-质谱联用仪。
第六章质谱分析法MS
11
数个带多电荷离子经数学 转换，得到分子离子
反应气和样品共同决定产物的形式
R H+M M H+R
加氢反应，样品对质子亲和力强
R H + C 1 0 H 2 2 C 1 0 H 2 1 + R + H 2烷烃脱氢反应，对质子亲和力弱
R + M R + M +
电荷交换
M +C 2 H 5 + M +N H 4 +
[M +C 2 H 5 ]+ [M +N H 4 ]+
Mass Spectrum
第六章质谱分析法MS
2
Inlet system
进样系统
6.2 质谱仪器 6.2.1 质谱仪器构成
Ion Source
离子源
Analyzer
质量分析器
Ion Detector
检测器
真空系统
10-2-10-6Pa
m/z
Mass Spectrum
第六章质谱分析法MS
Computer 3
第六章质谱分析法MS
5
1 电子电离源(electron ionization EI)
附加磁场使离子螺旋前进 N 增加碰撞机会
电子束
S
第六章质谱分析法MS
6
6.2 质谱仪器
6.2.2 离子源
电子电离源中分子离子及碎片离子的形成
ABCD e- ABCD + 2e-
形成分子离子
A + BCD A + BCD+ CD + AB+
第六章 质谱分析法(MS)
6.1 概述 6.2 质谱仪器
8.2.1 质谱仪器构成
8.2.2 8.2.3 质量分析器 8.2.4 检测器 8.2.5 傅立叶变换质谱仪 8.2.6 质谱联用技术 6.3 质谱解析 8.3.1 质谱中的离子 8.3.2 常见有机化合物的质谱 8.3.3 质谱解析例
第六章质谱分析法MS
8
2 化学电离源(chemical ionization CI)
反应气与样品分子碰撞使之电离，结构同EI，一般仪器EI和
CI可以互相切换
e-
百度文库
R
R
R +R
R H+(R -H )
主要存在
反应气的反应
CH4+CH4+
CH4+CH3…+ …
CH5++CH3
C2H5++ H2 C2H3+ C3H5+
形式
甲烷为反应气时
第六章质谱分析法MS
13
The principle of matrix assistance
第六章质谱分析法MS
14
6.2 质谱仪器
6.2.3 质量分析器
作用：将离子源产生的离子按质荷比m/z的大小分开 ion separation
1 单聚焦分析器 (single focusing mass analyzer) 2 双聚焦分析器 (double focusing mass analyzer) 3 四极杆分析器 (quadrupole analyzer) 4 离子阱分析器 (Ion trap analyzer) 5 飞行时间分析器 (time-of-flight analyzer) 6 富立叶变换离子回旋共振
电子电离源的特点：
1 电离电压：70eV 2 加一小磁场增加电离几率。 3 EI源碎片离子多，结构信息丰富，有标准化合物质谱库。 4 样品在气态下电离，不能汽化的样品不能分析，主要用于
气-质联用仪。 5 有些样品得不到分子离子。 6 适用于分子量低于1000的样品。
第六章质谱分析法MS
AB + CD+
BC+ + D B + A+ A + B+ D + C+ C + D+
裂解成碎片离子
A B C D
A D B C
B C+A D + A D+B C +
裂解重排
A B C D+A B C D (A B C D )2
B C D+A B C D A +裂解碰撞
第六章质谱分析法MS
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6.2 质谱仪器
(Fourier transform ion cyclotron resonance)
第六章质谱分析法MS
15
6.2.3 质量分析器
1单聚焦分析器 (single focusing mass analyzer) 磁扇形分析器，sector field
1
第六章 质谱分析法(MS)
6.1 概述
质谱分析法是通过测定待测样品离子的质荷比（mass-tocharge-ratio）来进行分析的方法。
Overview of Mass Spectrometry
Sample
M+/Fragmentation
Molecule (M) Ionization
Mass Analyzer
质谱常见进样方法
―直接探头进样 The direct probe inlet: 固体或非挥发性液体 ―色谱进样：GC, LC
探头经封闭的 真空系统直接 插入距离子源
数mm位置
玻璃或氧化铝毛细管
细线或小杯
第六章质谱分析法MS
4
6.2 质谱仪器
6.2.2 离子源
Gas phase sources: EI, CI, FI Desorption sources: FD, FAB, APCI, ESI, TSP, LD, MALDI… Hard sources: EI Soft sources: CI, FI, FD, FAB, APCI, ESI, TSP, LD, MALDI…
M + e -(th e r m a l) M
形成加和离子 形成负自由基离子
由反应气产生
第六章质谱分析法MS
9
3 电喷雾电离源(electrospray ionization ESI) 结构：喷嘴（金属毛细管），雾化气，干燥气(curtain gas) 原理：喷雾 蒸发 电压
106V/m
离子在电压差和压力差的驱使下向下游移动
ESI使蛋白质产生多个带多电荷离子
第六章质谱分析法MS
12
6.2 质谱仪器
6.2.2 离子源
4 介质辅助激光解吸电离源 (Matrix Assisted Laser Desorption Ionization MALDI)
常用于 •Time-of-flight mass spectrometry 特点： 用于生物大分子，尤其是蛋白质的质量测定 主要产生 [M+H]+ [M-H]+和加和离子
第六章质谱分析法MS
10
6.2.2 离子源
电喷雾源(ESI)的特点：
1 电喷雾源属软电离技术，只产生分子离子， 不产生碎片离子。
2 产生的离子常常带有多电荷，尤其是生物大分子。 3 适用于强极性，大分子量的样品分析。
如肽，蛋白质，糖等。 4 主要用于液相色谱-质谱联用仪。
第六章质谱分析法MS
11
数个带多电荷离子经数学 转换，得到分子离子
反应气和样品共同决定产物的形式
R H+M M H+R
加氢反应，样品对质子亲和力强
R H + C 1 0 H 2 2 C 1 0 H 2 1 + R + H 2烷烃脱氢反应，对质子亲和力弱
R + M R + M +
电荷交换
M +C 2 H 5 + M +N H 4 +
[M +C 2 H 5 ]+ [M +N H 4 ]+
Mass Spectrum
第六章质谱分析法MS
2
Inlet system
进样系统
6.2 质谱仪器 6.2.1 质谱仪器构成
Ion Source
离子源
Analyzer
质量分析器
Ion Detector
检测器
真空系统
10-2-10-6Pa
m/z
Mass Spectrum
第六章质谱分析法MS
Computer 3
第六章质谱分析法MS
5
1 电子电离源(electron ionization EI)
附加磁场使离子螺旋前进 N 增加碰撞机会
电子束
S
第六章质谱分析法MS
6
6.2 质谱仪器
6.2.2 离子源
电子电离源中分子离子及碎片离子的形成
ABCD e- ABCD + 2e-
形成分子离子
A + BCD A + BCD+ CD + AB+
第六章 质谱分析法(MS)
6.1 概述 6.2 质谱仪器
8.2.1 质谱仪器构成
8.2.2 8.2.3 质量分析器 8.2.4 检测器 8.2.5 傅立叶变换质谱仪 8.2.6 质谱联用技术 6.3 质谱解析 8.3.1 质谱中的离子 8.3.2 常见有机化合物的质谱 8.3.3 质谱解析例
第六章质谱分析法MS
8
2 化学电离源(chemical ionization CI)
反应气与样品分子碰撞使之电离，结构同EI，一般仪器EI和
CI可以互相切换
e-
百度文库
R
R
R +R
R H+(R -H )
主要存在
反应气的反应
CH4+CH4+
CH4+CH3…+ …
CH5++CH3
C2H5++ H2 C2H3+ C3H5+
形式
甲烷为反应气时
第六章质谱分析法MS
13
The principle of matrix assistance
第六章质谱分析法MS
14
6.2 质谱仪器
6.2.3 质量分析器
作用：将离子源产生的离子按质荷比m/z的大小分开 ion separation
1 单聚焦分析器 (single focusing mass analyzer) 2 双聚焦分析器 (double focusing mass analyzer) 3 四极杆分析器 (quadrupole analyzer) 4 离子阱分析器 (Ion trap analyzer) 5 飞行时间分析器 (time-of-flight analyzer) 6 富立叶变换离子回旋共振