8.1 芳环上的C-烷基化反应
精细有机合成化学与工艺学_天津大学中国大学mooc课后章节答案期末考试题库2023年
精细有机合成化学与工艺学_天津大学中国大学mooc课后章节答案期末考试题库2023年1.含有有两个或两个以上强吸电基的芳胺属于碱性很弱的芳胺，重氮化时一般需要使用浓硫酸作为无机酸参考答案:正确2.在气-固相临氢接触催化胺化氢化中，主要使用铜-鎳催化剂，其中铜主要是催化醇的脱氢生成醛或酮，镍主要是催化烯亚胺的加氢生成胺参考答案:正确3.气固相催化氧化需要被氧化物和产物都要有足够的热稳定性参考答案:正确4.芳香族亲电取代反应的历程是经过σ络合物中间产物的两步历程，但是σ络合物的生成并不是控制步骤参考答案:错误5.氧酰化反应又叫做酯化反应参考答案:正确6.烯烃的硫酸酯化是亲电加成反应历程参考答案:正确7.使用三聚氯氰进行N-酰化反应，三个氯均可被取代，且反应速率类似，不易控制反应条件得到一酰化产物参考答案:错误8.使用羧酸与酸酐进行的N-酰化反应类似，都是可逆反应参考答案:错误9.间异丙基甲苯在进行空气液相氧化时，反应可以选择性的发生在异丙基生成叔碳过氧化氢物参考答案:正确10.还原反应也可以指在有机分子中增加氢或减少氧的反应，或者兼而有之的反应参考答案:正确11.在使用硫化碱还原间二硝基苯时，可以得到部分还原产物即间硝基苯胺，而铁粉则容易使间二硝基苯发生完全还原，而不易得到间硝基苯胺参考答案:正确12.苯酚是精细化工的基本原料参考答案:错误13.芳烃用溴素作为溴化剂进行溴化时，常常向反应液中加入氧化剂，目的是将产生的HBr氧化成Br2而充分利用参考答案:正确14.芳环上发生亲电取代反应时，所有第一类取代基都使芳环上电子云密度增大，使芳环活化参考答案:错误15.芳烃用稀硝酸硝化时，反应质点是参考答案:NO正离子16.芳烃氯化生产中要控制原料中的水的含量小于参考答案:0.04 %17.芳烃磺化反应，为了抑制磺化生成砜副反应时,常常加入的添加剂是参考答案:NaSO4_NaHSO418.空气液相氧化时自由基的反应历程，其包括三个阶段为参考答案:链的引发_链的传递_链的终止19.芳胺用亚硫酸氢钠的水解也叫Bucherer反应参考答案:正确20.铁粉还原时，向在水介质中的被还原物与铁粉混合物加入酸的目的是为了清洁铁粉参考答案:错误21.芳烃用氯磺酸磺化时，芳烃与氯磺酸的摩尔比是1:5时，生产的产物是参考答案:芳磺酰氯22.芳环不易直接进行取代氟化，常采用的方法是置换氟化参考答案:正确23.苯酚氯化制备高纯度的2,6-二氯苯酚时，常采用的方法是将反应产物进行多次精馏分离提纯参考答案:错误24.甲苯侧链氯化制备氯化苄时要控制后处理无水操作，否则产物容易水解参考答案:正确25.芳磺酸盐碱熔的特点包括参考答案:三废治理负担大_工艺落后，劳动强度大，工作环境差_不易连续化生产_方法简单，工艺成熟，对设备要求不高26.芳环上的C-烷化反应是连串的不可逆反应参考答案:错误27.甲苯高温磺化，生成邻对位磺化产物，因为甲基是第一位定位基参考答案:错误28.使用卤代烃的芳环上的C-烷化反应是酸催化的付氏烷基化反应，该反应的特点包括参考答案:烷基化反应的质点会发生异构化_易生成待支链的烷基取代基_连串_可逆29.芳烃的亲电取代反应，难易程度为：蒽醌＞萘＞苯参考答案:错误30.所有溶液中，溶剂和溶质之间的相互作用力均存在氢键缔合作用的专一性力参考答案:错误31.叔卤代烃水解成醇的反应，按照Houghes-Ingold规则，极性溶剂对反应有利参考答案:正确32.芳烃上引入-SO3H不仅可增加水溶性，还可以辅助定位或提高反应活性参考答案:正确33.α-烯烃用SO3 的取代磺化是游离基反应历程参考答案:错误34.某些有机物在室温下在空气中不适用催化剂也能发生缓慢氧化参考答案:正确35.精细有机合成的原料资源是煤、石油、天然气和动植物参考答案:正确36.芳磺酸在酸性条件下的水解反应机理是（）参考答案:亲电取代反应37.氯苯是精细化工基本原料参考答案:错误38.醇的氨解的主要工业方法有参考答案:气-固相临氢接触催化胺化氢化法_气-固相接触催化脱水氨解法_高压液相氨解法39.一般钾盐都比钠盐贵，然而四氢硼钾比四氢硼钠的价格更便宜参考答案:正确40.下列芳胺碱性最强的的是参考答案:对甲氧基苯胺41.分子内环合从反应机理上分类包括参考答案:亲核反应_亲电反应_自由基反应42.重氮化时无机酸的用量需要过量，其作用是为了参考答案:产生亚硝酸_溶解芳胺_抑制副反应如重氮氨基化合物的生成43.酚类的氨解方法一般有三种方法包括参考答案:气相氨解法_萘系布赫勒(Bucherer)反应，_液相氨解法44.常用的酰化剂包括参考答案:酰氯_羧酸酯_酸酐_羧酸45.用羧酸的酯化反应是可逆反应，提高酯的收率的方法包括参考答案:从反应混合物中蒸出酯_从反应混合物中蒸出水_用过量的低级醇46.将醇和酚制成钠盐或钾盐，可提高与卤代烃的反应活性参考答案:正确47.环合反应既能形成新的碳环也能形成含杂原子的环参考答案:正确48.在使用稀盐酸和亚硝酸钠进行重氮化时，加入少量的溴化钠或溴化钾能够提高重氮化反映的速率参考答案:正确49.在进行重氮化时，使用不同无机酸会形成不同的活泼质点，最活泼的活性质点是使用浓硫酸时生成的亚硝基正离子参考答案:正确50.重氮基水解反应用于制备苯酚时，不能使用重氮盐酸盐作为原料参考答案:正确51.醇羟基非常活泼,所以醇的氨解能够在较温和的室温下进行参考答案:错误52.环氧烷类的加成胺化的反应速率随着环氧烷类碳原子数的增加而降低,即环氧乙烷 >环氧丙烷>环氧丁烷参考答案:正确53.芳磺酸既可在酸性条件下水解，也可以在碱性条件下水解，水解产物相同参考答案:错误54.带有供电取代基的芳磺酸盐碱熔一般采取熔融碱的常压高温碱熔法参考答案:正确55.用卤代烷作烷化剂的N-烷化反应不可逆，是连串反应参考答案:正确56.以酰氯为酰化剂，使用三氯化铝为催化剂的C-酰化反应，催化剂只需要使用催化的量即原料摩尔量的5%-10%即可参考答案:错误57.用环氧乙烷作烷化剂的N-烷化反应是连串反应，反应不容易控制在一烷基化产品阶段参考答案:正确58.芳香族伯胺与亚硝酸作用生成重氮盐，而脂肪族的伯胺与亚硝酸不反应参考答案:错误59.氨解反应底物易发生水解副反应时可以使用液氨作氨解剂参考答案:正确60.过渡性N-酰化时需考虑的因素包括参考答案:酰化剂价格低廉_酰氨基对下一步反应具有良好的效果_酰化反应容易进行，收率高，质量好_酰氨基易水解61.一般来说芳磺酸盐的碱熔方法包括参考答案:熔融碱的常压高温碱熔法_碱溶液的中温碱熔法62.芳环上氨基的水解包括参考答案:酸性条件水解_亚硫酸氢盐水溶液的水解_碱性水解63.芳香族卤化物使用氨水做氨解剂时一般使用过量氨解剂，其作用是参考答案:降低反应生成的氯化铵在高温时对不锈钢材料的腐蚀作用_改善反应物的流动性_抑制生成二芳基仲胺和酚的副反应64.气-固相临氢接触催化胺化氢化反应的步骤包括参考答案:醇的脱氢生成醛(或酮)_羟基胺的脱水_醛(或酮)的加成胺化_烯亚胺的加氢65.影响重氮化反应的速率的因素包括参考答案:无机酸浓度_无机酸性质_芳胺碱性66.从基本原料出发合成精细化学品，路线越短成本一定越低、路线越合理。
第四章_形成C-C单键的反应
RBr
OSiMe3
该反应特点： 避免叔卤代烷在强碱下的成烯反应 仲、叔卤代烷活性大于伯卤代烷活性
Br OSiMe3 + Br Br TiCl4 O
第二节 碳原子上的酰基化反应
一、芳环上的酰基化反应
1. Friedel-Crafts 酰化反应 2. Hoesch 反应
3. 甲酰化反应（引入醛基）
HO HO HO H+ C NH R C O R
+
ZnCl2 R-CN HCl
用腈作亲电试剂对芳环的亲电取代，首先产生亚胺，水解后
生成芳基酮。整体结果是一种酰化反应，需要酸（如氯化锌和
盐酸）催化。
只有富电子芳烃如酚或苯胺才能发生反应。反应中的
酮亚胺中间产物可以分离出来。
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结束
3. 芳环上的甲酰化反应 (1) Hoesch 反应
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结束
CO2Et
O O
O
+ CH3 C CH2 CH3 EtONa
C CH2 C CH2 CH3
CN O O Cl
+
NaOEt CN O Cl
此类反应多使用对称酮或只含一种α-H 的化合物作原 料，以避免不必要的副产物。
H2C O CH3CH2 C OEt +
CN CN O 1)EtONa 2)H2SO4 Cl CH C CH2CH3
O H C O H + CH3 C CMe3 OH NaOH H C H O CH2 C CMe3
O CHO + H C H
NaOH
CH2OH + HCOO-
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结束
羟甲基化反应和Cannizzaro反应的结合可制备
烷基化
R C N CH2R
亚胺
还原剂
(RCH2)2NH
仲胺
作业
• 1．何谓烷基化？芳环上的C-烷基化有什 么特点？ • 2．试举例说明N-烷基化合成的精细化学 品。
NH3 + R Z RNH2
/ /
RNH2 + HZ RNHR + HZ RNR2
/ /
+ R Z
RNHR + R Z
+ HZ
式中R-Z代表烷基化剂，包括醇、卤烷、酯等化合物。
• 1、用醇类的N-烷基化
• 醇的烷基化活性较弱，所以反应需在较强烈的 条件下才能进行。（相当于亲电取代反应历程） • 但某些低级醇（甲醇、乙醇）价廉易得，所以 工业上仍常选作活泼胺类的烷基化剂。 如
CH3
④
芳环上取代基的影晌
• 芳环上的C-烷基化是亲电取代反应。 • 当芳环上有提供电子的烷基时，使反应容 易进行。 • 当芳环上含有吸电基时，它使芳环钝化。 • 如果在芳环上同时有致活和致钝的取代基 时，则付氏反应常常可以顺利完成。 • 硝基苯不能发生 C- 烷基化反应，但它可以 作C-烷基化的溶剂。
OH OH (CH3)2CHOH +
磷酸催化 二甲苯溶剂回流
OH OH + H2O C(CH3)3
七、用醛类对芳环的C-烷基化
• 1、醛对酚类的C-烷基化 • 甲醛与过量苯酚在无机酸催化作用下反应， 可制得4,4'-二羟基二苯甲烷(双酚F)：
H C H O+ OH
H
H HO C H OH + H2O
2、卤烷烷基化 3、醇烷基化 4、醛和酮烷基化
• 机理：芳烃上的C-烷基化反应都属于亲 电取代反应。
8章 烷基化反应
5.芳环上C-烷化反应特点 连串反应 可逆反应 烷基正离子能发生重排
6. C-烷基化方法
烯烃烷化法 乙苯、异丙苯和高级烷基苯
卤烷烷化法 苯系物与氯代高级烷烃 制备高 级烷基苯
醇、醛和酮烷化法 适用于活泼芳烃的C-烷基 化，如苯、萘、酚和芳胺等。常用的催化剂有 路易斯酸和质子酸等。
萘与正丁醇和发烟硫酸可以同时发生C-烷基化和磺化反 应，得到的二丁基萘磺酸，即为渗透剂BX（拉开粉）
活泼的碳正离子与芳烃形成σ-络合物，再进一步脱去
质子生成芳烃的取代产物烷基苯。
上述亲电质点（碳正离子）的形成反应中，H+总是加到含氢 较少的烯烃碳原子上，遵循马尔克夫尼可夫(Markovnikov)规 则，以得到稳定的碳正离子。
2）卤烷的C-烷基化 Lewis 酸催化剂三氯化铝能使卤 烷极化，形成分子络合物、离子络合物或离子对：
丙烯腈和丙烯酸酯分子中含有较强吸电子基团(氰基、羧 酸酯)，使分子中β-碳原子上带部分正电荷，从而有利于 与胺类发生亲电加成，生成N-烷基取代产物。
β-氨基丙酸型两性表面活性剂通常是由1ml脂肪伯胺与 1.0-1.1mol的α-不饱和一元酸酯(如丙烯酸甲酯、丙烯酸 乙酯)反应来制备的。
RNH2
COOR1
2）烯烃 常用的烷基化剂，生产成本最低、来源最广， 故广泛用于芳烃、芳胺和酚类的C-烷基化。 常用的烯烃有：乙烯、丙烯、异丁烯 3）醇、醛和酮 较弱的烷化剂， 醛、酮用于合成二芳基或三芳基甲烷衍生物。
2 烷基化底物的影响 适用广泛，芳杂环、稠环、呋喃系、吡咯系等。 芳环上的取代基的影响： 1）烷基推电子基团，易进行C-烷基化 2）存在氨基、醚、羟基等供电子基团，不利于C-烷基 化反应（？？）； 3）吸电子基团，不易发生C-烷基化反应。
07-第七章-烃基化
通入环氧乙烷，经中和漂白，得到聚醚产品，其商品名为OP型乳化剂。
C8H17
OH
+
n CH2 O
CH2
NaOH
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C8H17
O(CH2CH2O)nH
用醇作O-烷基化试剂存在什么问题？
第27页，共46页。
三、N－烷基化反应（简介）
氨、脂肪胺或芳胺中氨基上的氢原子被烷基取代，或通过直接加成而在上述化 合物分子中的N原子上引入烷基的反应均称为N－烷基化反应。
第七章 烷基化 Alkylation
第1页，共46页。
第一节 概述 一、烷基化反应的简介 二、烷基化反应的类型
第2页，共46页。
一、烷基化反应的简介
1．研究作用： 可以合成塑料、医药、溶剂、合成洗涤剂、药物、染料、香料、催化剂、表面
活性剂等功能性产品。如通过C—烷基化反应可制得阴离子表面活性剂；通过O－烷
基化可制得聚乙二醇型非离子表面活性剂；通过N－烷基化合成的季铵盐是重要的阳离子表面活
性剂、相转移催化剂、杀菌剂等。
2．定义： 烷基化反应是指向有机化合物分子中的碳、氮，氧等原子上引入烃基增长碳链
（包括烷基、烯基、炔基、芳基等）的反应，其中以引入烷基最为重要。
3．可发生烷基化反应的有机物：芳烃、活泼亚甲基化合物、胺类等。
原因： 连在芳环上的卤素受到共轭效应的稳定作用，其反应活性较低，不能进 行烷基化反应。
第10页，共46页。
（2）烯烃 ：烯烃是另一类常用的活性较强的烷基化剂。
CH3
+
H3C
C H
CH2
H2SO4
CH3 CH3 CH
CH3
常用质子酸催化，工业上也有Lewis催化
第九章 烷基化
第九章 烷基化第一节 概述一、烷基化反应及其重要性1．定义：烷基化反应是指向有机化合物分子中的碳、氮，氧等原子上引入烃基增长碳链（包括烷基、烯基、炔基、芳基等）的反应，其中以引入烷基最为重要。
2．可发生烷基化反应的有机物：芳烃、活泼亚甲基化合物、胺类等。
3．烷基化试剂种类：卤烷、烯烃、醇及醚类、硫酸酯、醛和酮，环氧化物等。
4．催化剂种类 ⎩⎨⎧等、质子酸等、、路易斯酸42323SO H HF BF ZnCl FeCl5．研究作用：可以合成塑料、医药、溶剂、合成洗涤剂、药物、染料、香料、催化剂、表面活性剂等功能产品。
如通过O －烷基化可制得聚乙二醇型非离子表面活性剂。
通过N －烷基化合成的季铵盐是重要的阳离子表面活性剂、相转移催化剂、杀菌剂等。
二、烷基化反应的类型⎪⎩⎪⎨⎧---生成醚类化合中的氧原子上引入烷烷基化反应：向醇、酚生成伯、仲、中的氮原子上引入烷烷基化反应：向氨或胺烷基生成烷基作用下向芳环碳上引烷基化反应：在催化剂O N C 1．C －烷基化反应如烷基苯的制备反应：+R C l3R +H C l2．N －烷基化反应如N,N －二甲基苯胺的制备反应：N H 2+C H 3O H 2H 2S O 4N (C H 3)2+2O H 23．O －烷基化反应如壬基酚聚氧乙烯醚的制备反应：O H C 9H 19+OC H 2C H 2O C H 2C H 2O H C 9H 19OC H 2C H 2n O (C H 2C H 2)C 9H 19nC H 2C H 2O H第二节 烷基化反应的基本原理一、芳环上的C －烷基化反应芳环上的C －烷基化是在催化剂作用下直接向芳环碳原子上引入烷基的反应，也称为Friedel －Cartfts 反应。
利用这类烷基化反应可以合成一系列烷基取代芳烃。
1．烷化剂主要有卤烷、烯烃和醇类，以及醛、酮类。
（1） 卤烷卤烷（R －X ）是常用的活性较强的烷化剂。
烷基化反应及其工艺
能够接受电子形成带负电荷的碱性试剂，同时形成活泼的亲电质点
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AlCl3使卤烷转变为活泼的亲电质点—烷基正离子
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液态烃溶剂中
• AlCl3能与HCl作用生成络合物，这种络合物又能 与烯烃反应，形成活泼的亲电质点。
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第45页/共83页
氨或脂肪胺与环氧乙烷的反应，用于制备乙醇胺类化合物：
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• －CN、－COOH、－COOR
2，用烯烃衍生物烷化
• 第47页/共83页
以丙稀腈为例的反应
第48页/共83页
• 伯胺一般可以引入两个烷基，但在引入第一个烷基衍生物后，反应活性下降 二烷基化时要加入铜盐作Cat，如氯化铜、氯化亚铜、醋酸铜 或者极性Cat：如乙酸、三乙胺、吡啶等
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第6页/共83页
三氯化铝与盐酸生成络合物以后，其质子与烯烃的加成 符合马尔科夫尼科夫规则
CH3 CH CH3
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CH3 C CH3 CH3
2，卤烷的烷基化
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• （1）C－烷基化是连串反应
3,芳烃烷基化反应的特点
• （2）C－烷基化反应是可逆反应烷基的转移和歧化 • （3）烷基可能重排 1-氯丙烷与苯反应产物
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（2）抗氧剂264的制备
HO
+ CH3 2 H2C
CH3浓H 2SO4 C
C(CH 3)3
HO
CH3
CH3
C(CH 3)3
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第15页/共83页
• 醇类、醛类和酮类弱烷基化剂
有机合成基本反应
COCH3
COOH
CHRCOOH CHRCOOH
4.2 N-烷基化反应
取代型 N-烷基化反应
ArNH2 + ROH
ArNHR
ArNR2
ArNH2 + RX
ArNHR
ArNR2
加成型 N-烷基化反应
ArNH2 + 2 CH2=CHCOOCH3
ArN(CH2CH2COOCH3)2
AlBr3 > AlCl3 > FeCl3 > ZnCl2 > CuCl2
> HF > H2SO4 > H3PO4
RCOX + ArH + ArH +
AlCl3 RCO+
RCO+ + AlCl4ArCOR + H+
RCON(CH3)2
ArCOR
2 、 Houben-Hoesch反应 ArOH + RCN +HCl ZnCl2 HOArCOR + NH4Cl
3 、芳环上的甲酰基化反应
1 ) 加特曼（Gattermann 和 Gattermann-Koch）
ArH + Zn(CN)2 + HCl
ArH + CO + HCl
ArCHO
ArCHO
以AlCl3、CuCl为催化剂，在芳环上导入甲醛基
不适用于酚、醚的甲酰基化。
2 ) 维斯迈尔（Vilsmeier）反应
导入磺酸基可增加分子水溶性和酸性，可提高乳化湿润、 发泡能力或作为保护基团以制备酚、腈、胺。用于有机物分 离、制备重要中间体。
3.1 磺化反应的基本原理
高等有机化学_8.1 芳环上的亲电和亲核取代反应
合成？？？
Cl
Br
CH3
CH3
CH3
(CH3CO)2Cl
NO2
NH2
NHCOCH3
CH3
CH3
CH3
CuBr
Cl NHCOCH3 CH3
4. Fridel-Crafts反应 (1) 烃基化
亲电试剂产生
R Cl＋AlCl3 δ + δ R Cl AlCl3
R+＋AlCl4-
ROH＋H X
X-
ROH2
H2O
R+
R CH CH2＋H2SO4
＋ HSO RCHCH3 4
催化剂活性
AlCl3>FeCl3>SbCl5>SnCl4>BF3>TiCl4>ZnCl2
第八章 芳环上的亲电 和亲核取代反应
H H C H
C C
C C
H C H H
芳环上离域的π电子的作用，易于发生 亲电取代反应，只有当芳环上引入了强吸电 子基团，才能发生亲核取代反应。
8.1 芳环的亲电取代反应
8.1.1 芳环上的亲电取代历程 1. 亲电试剂的产生
HNO3＋2H2SO4 NO2+＋H3O+＋2HSO4亲电试剂
O AlCl3
B. 酚的酰化是Fries重排
O PhOH＋CH3COOH PhOCCH3
ACl3 PhNO2
OH
C O
CH3
O O
+
CH3 C Cl
AlCl3
C CH3
+
HCl
O CH3 C
O O AlCl3 C CH3 O
+
CH3 C O
+ CH3 C OH
烷基化反应-第七章习题
第七章烷基化反应1.芳环上的C—烷基化反应有何特点？对于制备单烷基化合物有何利弊？答：C-烷基化反应主要有三个特点：连串反应、可逆反应而且烷基可能发生重排。
对单烷基化合物的影响（以苯的烷基化为例）：首先，因为是连串反应，生成的单烷基苯很容易进一步烷基化成为二烷基苯或多烷基苯，不利于单烷基化合物的制备；其次，因为是可逆反应，如果反应系统中苯大大过量，会促使生成的多烷基苯向单烷基苯转化。
2.下列情况完全符合C-烷化反应规律的是：（ B ）A.亲电取代反应，可逆反应，只能发生一取代。
B.亲电取代反应，可逆反应，烃基易发生重排。
C.亲核取代反应，不可逆反应，产物易发生异构。
D.亲核取代反应，可逆反应，催化剂用量至少与芳烃等摩尔。
3. 完成下列反应，写出产物或注明反应条件A．答：质子酸催化剂下，用烯烃作为烷基化剂的C-烷基化反应。
B．C(CH3)3答：无水三氯化铝催化作用下，用烯烃作为烷基化剂的C-烷基化反应。
产物是烯烃中没有氢原子的C与苯环相连。
OCH3C．H2N答：用硫酸二甲酯的O-烷基化反应，没有碱作为催化剂，反应较难进行；有碱作为催化剂可以发生反应，生成间氨基-苯甲醚。
D．答：用醇作为烷基化剂的C-烷基化反应，需要用路易斯酸如无水三氯化铝或质子酸作为催化剂。
因为醇是反应能力较弱的烷基化剂，而氯原子的存在又降低了苯环的电子云密度，因此这个反应的难度较大，需要活泼的催化剂无水三氯化铝的催化作用，并且需要加热才能完成。
CH3E．OCH 3答：这是用卤烷的O-烷基化反应，会生成对甲基-苯甲醚。
CHCHBrF．CH2OCH2CH3答：O-烷基化反应，溶剂是乙醇，烷基化剂是芳香卤化物，需要比较的是氯和溴那个更容易被取代。
O-烷基化时氧原子带有未成对电子，所以与卤素相连的碳上正电荷越多，反应越容易进行，不饱和双键上带有PI电子共轭体系，电子云密度较高，因此较难反应。
第六章 烷基化分解
2.4 反应历程和烷基化方法
芳环上的亲电取代反应：
+ R
+
+
H R
R
+ H+
2.4.1 烯烃烷化法
————烯烃为烷化剂
一般用质子酸作催化剂，工业中常用AlCl3。
CH2=CH2+H+
CH3 CH3
+
CH3CH3
CH3 CH3
C=CH2 + H+
C
+
CH3
+ R+
慢
+
H R
快
R
+ H+
工业上常用于芳烃、芳胺和酚类的C-烷基化（如大规模制备乙苯、异丙 苯和高级烷基苯），常用的烯烃有乙烯、丙烯以及长链α-烯烃。
2.4.2 卤烷烷化法
————卤烷为烷化剂
一般以AlCl3为催化剂。 δ+ δ R-Cl : AlCl3
分子络合物
-
R-Cl + AlCl3
R+ ......AlCl4离子络合物
R+ + AlCl4离子对
一般认为，当R 为苄基、烯丙基或仲烷基时，比较容易生成离子对或 离子络合物；当R 为伯烷基时，往往不易生成R+，而是以分子络合物 参加反应。
+ + + + + CH2 ≈CH =CH-CH >R3C >R2CH >RCH2 >CH3 2 2
工业上通常使用氯代高级烷烃与苯系物反应制备高级烷基苯。
2.4.3 醇、醛或酮烷化法 ————醇、醛或酮为烷;
H(R') C O + H+ R
第六章 烷基化
3.2.2 卤烷为烷化剂
常用烷化剂：R-I>R-Br>R-Cl 主要产品：N-乙基-N-苄基苯胺
NHC2H5 + <100℃ ClCH2 水介质
N
C2H5 CH2 + HCl
3.2.3 酯为烷化剂
O R-O-S-O-R O 硫酸二烷基酯 O Ar-S-OR O 芳磺酸酯 O HO-P-OR OH 磷酸单酯
（2） 可逆反应 烷基苯在强酸催化剂存在下能发生烷基的歧化和转移，即苯环上的 烷基可以从一个苯环上转移到另一个苯环上，或从一个位置转移到另一 个位置上。 工业上的应用：当苯量不足时，有利于二烷基或多烷基苯的生成； 当苯过量时，有利于发生烷基转移，使多烷基苯向单烷基苯转化，因此 可利用这一特性使副产物多烷基减少，并增加单烷基苯总收率。
2.2 烷基化试剂
卤烷
烷基相同而卤素原子不同：RI>RBr>RCl 卤素原子相同烷基不同：苄卤>R3CX>R2CHX>RCH2X>CH3X 注：不能用卤带芳烃，如氯苯或溴苯来代替卤烷，因为连在芳 环上的卤素 反应活性较低，不能进行烷基化反应。
烯烃
烷化剂中生产成本最低、来源最广的原料，广泛用于芳烃、芳 胺和酚类的C-烷基化。 常用的烯烃有：乙烯、丙烯、异丁烯以及一些长链啊；α-烯烃。
2.4 反应历程和烷基化方法
芳环上的亲电取代反应：
+ RLeabharlann ++
H R
R
+ H+
2.4.1 烯烃烷化法
————烯烃为烷化剂
一般用质子酸作催化剂，工业中常用AlCl3。
CH2=CH2+H+
CH3 CH3
精细有机合成技术：芳环上的C-烷基化反应
此外还有一些其他类型催化剂，如：酸性氧化物，分子筛，有机铝 等。
酸性氧化物，如SiO2-Al2O3也可作为烷基化催化剂。 烷基铝是用烯烃作烷基化剂时的一种催化剂，其中铝原子也是缺电 子的，对于它的催化作用还不十分清楚。酚铝〔Al(OC6H5)3〕是苯酚邻位 烷基化的催化剂，是由铝屑在苯酚中加热而制得的。苯胺铝 〔Al(NHC6H5)3〕是苯胺邻位烷基化催化剂，是由铝屑在苯胺中加热而制 得的。此外，也可用脂肪族的烷基铝（R3Al）或烷基氯化铝(AlR2Cl)，但 其中的烷基必须要与引入的烷基相同。
精细有机合成技术 邹静
芳环上的C-烷基化反应
目
录
1
烷化剂
Contents
催化剂
2
1．烷化剂 C-烷化剂主要有卤烷、烯烃和醇类，以及醛、酮类。
（1）卤烷 卤烷（R—X）是常用的烷化剂。不同的卤素原 子以及不同的烷基结构，对卤烷的烷基化反应影响很大。当 卤烷中烷基相同而卤素原子不同时，其反应活性次序为：
以烯烃、醇、醛、和酮为烷化剂时，广泛应用硫酸作催化 剂。在硫酸作催化剂时，必须特别注意选择适宜的硫酸浓度。 因为当硫酸浓度选择不当时，可能会发生芳烃的磺化，烷化剂 的聚合、酯化、脱水和氧化等副反应。如对于丙烯要用90%以 上的硫酸，乙烯要用98%硫酸，即便如此，这种浓度的硫酸也 足以引起苯和烷基苯的磺化反应，因此苯用乙烯进行乙基化时 不能采用硫酸作催化剂。
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醇类和卤烷烷化剂除活性上有差别外，均特别适合 于小吨位的精细化学品，在引入较复杂的烷基时使用。
2.催化剂
• 路易斯酸 • 质子酸
（1）路易斯酸
主要是金属卤化物，其中常用的是AlCl3。催化活性如下： AlCl3＞ FeCl3＞SbCl5 ＞SnCl4＞ BF3＞ TiCl4 ＞ZnCl2
8.1 芳环上的C-烷基化反应
三、C-烷基化方法 1、用烯烃的C-烷基化 烯烃是最便宜和活泼的烷基化剂，广泛应 用于工业上芳烃、芳胺和酚类的C-烷基化。 液相法和气相法
2、用卤烷的C-烷基化 活性顺序：RCl>RBr>RI
工业上一般使用的是氯烷。反应过程 中有大量氯化氢生成，催化剂使用铝 锭或铝块；设备要采取防腐措施并要 在微负压下操作。 反应物料必须干燥脱水。
低温、低浓度、弱催化剂及较短的反应时间， 烷基进入芳环的位置，遵循亲电取代定位规 律。否则，烷基进入的位置缺乏规律性。
3. C-烷基化反应的特点 （1）C-烷基化是一连串反应 （2）C-烷基化是一可逆反应； （3）烷基正离子的重排
二、C-烷基化的催化剂 1、酸性卤化物（路易斯酸） （1）无水氯化铝 需有水分或氯化氢存在，有催化活 性。 工业上称为红油的AlCl3-溶剂配合物：
Cl
CH2Cl
+
ZnCl2 o 85-90 C
Cl
CH2
对氯二苯甲烷
3、用醇的C-烷基化 在酸性催化剂作用下，用醇对芳胺进行烷 基化时，如果温度不太高(200-250℃)，烷基 首先取代氮原于上的氢发生N-烷基化：
如果将温度再升高(240-300℃)，则氮原 子上的烷基将转移到芳环并主要生成对位烷 基芳胺：
一、C-烷基化反应历程
烷化剂：烯烃； 卤烷； 醇、醛、酮。 1.反应历程：酸催化的亲电取代反应。
烯烃做烷基化剂的历程
卤烷做烷基化剂的历程
醇为烷基化剂的历程
醛为烷基化剂的反应历程
2.影响因素 取代基对反应影响
当芳环上有给电子的烷基时，使反应容易进行。
当芳环上含有吸电子基，使芳环钝化。
硝基苯不能发生烷基化反应，可做烷基化反应溶 剂。
5_烷基化反应(一)
CH3CH2NH2 + NH4Br
(2)
CH3 2CH2OCH2CH3 (3) CH
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一、什么是烷基化反应？ 什么是烷基化反应？
请同学们观察以上三个化学方程式， 请同学们观察以上三个化学方程式，试说出其共同 点与不同点？ 点与不同点？ 总结： 总结： 烷基化反应是指把烃基引入有机化合物分子中 的碳、 氧等原子上的反应；烃基可以是烷基、 的碳、氮、氧等原子上的反应；烃基可以是烷基、 烯基、炔基、芳基，也可以是有取代基的烃基， 烯基、炔基、芳基，也可以是有取代基的烃基，如 羧甲基、羟乙基等。 羧甲基、羟乙基等。
R CH2CH CH R1 FH 30-40
1 R CH2CHCH2 R
3. 容易发生哪些副反应？ 容易发生哪些副反应？ 生成许多烷基苯的同分异构体；发生异构化、 生成许多烷基苯的同分异构体；发生异构化、分子重排 以及聚合、环化等副反应。 以及聚合、环化等副反应。
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四、芳环上的C-烷基化反应 芳环上的 烷基化反应
——影响因素 影响因素 2. 催化剂 (1)路易斯酸 主要是金属卤化物，常用的是 路易斯酸 主要是金属卤化物，常用的是AlCl3。 催化活性如下： 催化活性如下： AlCl3 > FeCl3 > SbCl5 > SnCl4 > BF3 > TiCl4 > ZnCl2 催化剂的作用是：使烷基化剂强烈极化，以转变成活 催化剂的作用是：使烷基化剂强烈极化， 泼的亲电质点。 泼的亲电质点。 价廉易得， 用AlCl3作催化剂的优点 ：价廉易得，催化活性好。 价廉易得 催化活性好。 缺点：有大量的铝盐废酸液生成； 缺点：有大量的铝盐废酸液生成；有时由于副反应而 不适于活泼芳烃（ 胺类） 不适于活泼芳烃（如：酚、胺类）的烷基化反应 ； 另外无水AlCl3有很强的吸水性，遇水会立即分解放出 有很强的吸水性， 另外无水 氯化氢和大量热，严重时引起爆炸。 氯化氢和大量热，严重时引起爆炸。
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三、C-烷基化方法 1、用烯烃的C-烷基化 烯烃是最便宜和活泼的烷基化剂，广泛应 用于工业上芳烃、芳胺和酚类的C-烷基化。 液相法和气相法
2、用卤烷的C-烷基化 活性顺序：RCl>RBr>RI
工业上一般使用的是氯烷。反应过程 中有大量氯化氢生成，催化剂使用铝 锭或铝块；设备要采取防腐措施并要 在微负压下操作。 反应物料必须干燥脱水。
O
O
（5）烯烃和炔烃：CH2=CH2, CH3CH=CH2, R-CH=CH2, CH2=CHCN, CH2=CHCOOCH3, CH≡CH; （6）羰基化合物：HCHO, CH3CHO, C3H7CHO, Ph-CHO, CH3COCH3, O
N-烷基化
C-烷基化
烷基化
O-烷基化
第一节 芳环上的C-烷基化反应 芳环上的C-烷基化是指芳环上的氢被烷 基所取代，生成烷基芳烃或烷基芳烃衍生物 的化学过程。
第八章 烷基化ห้องสมุดไป่ตู้
把烃基引入有机化合物分子中的C、N、 O等原子上的反应称为烷基化反应，也可简 称为烷化。
引入基团： 烷基（-R） 烯基（-C=C-）、炔基（-C≡C-） 芳基（-Ar） 取代烃基(-CH2COOH,-CH2CH2OH,CH2CH2CN)
常用烷化剂：
（1）卤烷：CH3Cl, CH3I, C2H5Cl, C2H5Br, ClCH2COOH, Ph-CH2Cl; （2）酯类：(RO)2SO2, PhSO2OR, CH3-Ph-SO2OR, (RO)3PO; （3）醇类和醚类：CH3OH, C2H5OH, n-C4H9OH, C12H25OH, CH3OCH3, C2H5OC2H5; （4）环氧化合物： H2C CH2 , H3C HC CH2 ；
Cl
CH2Cl
+
ZnCl2 o 85-90 C
Cl
CH2
对氯二苯甲烷
3、用醇的C-烷基化 在酸性催化剂作用下，用醇对芳胺进行烷 基化时，如果温度不太高(200-250℃)，烷基 首先取代氮原于上的氢发生N-烷基化：
如果将温度再升高(240-300℃)，则氮原 子上的烷基将转移到芳环并主要生成对位烷 基芳胺：
一、C-烷基化反应历程
烷化剂：烯烃； 卤烷； 醇、醛、酮。 1.反应历程：酸催化的亲电取代反应。
烯烃做烷基化剂的历程
卤烷做烷基化剂的历程
醇为烷基化剂的历程
醛为烷基化剂的反应历程
2.影响因素 取代基对反应影响
当芳环上有给电子的烷基时，使反应容易进行。
当芳环上含有吸电子基，使芳环钝化。
硝基苯不能发生烷基化反应，可做烷基化反应溶 剂。
（2）氢氟酸 （3）磷酸和多磷酸 （4）阳离子交换树脂 用烯烃、卤烷或醇对苯酚进行烷基化时是特别 有效的催化剂。
3、酸性氧化物和烷基铝 SiO 2-A12O3以适当的比例配合，则是烷基化反 应的良好催化剂。硅铝催化剂的优点是容易 再生、可重复使用，基本上不产生废液。 烷基铝是用烯烃作烷基化剂时的一种催化剂， 它可使烷基有选择地进入芳环上氨基或羟基 的邻位。
（2）氟化硼 可以同醇、醚和酚等形成具有催化活性 的络合物，副反应少，可用于酚类的C-烷化； 用烯烃或醇类作C-烷基化剂时也可以用 氟化硼作为硫酸、磷酸和氢氟酸等催化剂的 促进剂。
（3）其他酸性卤化物 ZnCl2、FeCl3和CuCl等酸性卤化物都是温和的 催化剂。 2、质子酸 （1）硫酸 必须选择适宜的浓度，以避免芳烃的磺 化、烷化剂的聚合、酯化、脱水和氧化等副 反应。
萘与正丁醇和发烟硫酸可以同时发生烷基化和 磺化反应
4、用醛和酮的C-烷基化
5、氯甲基化
四、应用实例 异丙苯的生产
+ CH2=CH-CH3 CH3 CH CH3
AlCl3：
6～7
1
80～100 ℃，0.2～0.3MPa
H3PO4(固） 7-8
1
200-250 ℃，0.3～1.0MPa
作业：P182：1、2
低温、低浓度、弱催化剂及较短的反应时间， 烷基进入芳环的位置，遵循亲电取代定位规 律。否则，烷基进入的位置缺乏规律性。
3. C-烷基化反应的特点 （1）C-烷基化是一连串反应 （2）C-烷基化是一可逆反应； （3）烷基正离子的重排
二、C-烷基化的催化剂 1、酸性卤化物（路易斯酸） （1）无水氯化铝 需有水分或氯化氢存在，有催化活 性。 工业上称为红油的AlCl3-溶剂配合物：