第六节 α,β- 不饱和醛、酮

2. 强碱性亲核试剂(如RMgX、LiAlH4)主要进 攻羰基(1,2-加成) 。
O CH2 CH C CH3 L iA lH 4 H
+
OH CH2 CH C H
OH CH2 CH C CH3 CH3
H 2O
H
+
CH3
O CH2 CH C CH3 C H 3M g I
H 2O
3.弱碱性亲核试剂(如CN-或RNH2)主要进攻 碳碳双键(1,4-加成) 。
其它情况
用活泼金属还原 [Na, Li-NH3(液)]： 不还原孤立的C=C，能还原共轭的C=C， 而且是先还原C=C，再还原C=O。 用氢化金属化合物的还原：
H OH
O
H OH
H OH
H2O 97%
LiAlH4
NaBH4 C2H5OH
H2O 59%
+
41%
四、重要的醛酮 乙烯酮
CH2=C=O + H–OH CH2=C=O + H–Cl CH2=C=O + H–OOCCH3 CH2=C=O + H–OC2H5 CH2=C=O + H–NH2
0
C H 2= C = O + C O 2
（3）麦克尔（Michael）反应 活泼亚甲基化合物和 α ，β –不饱和化合物 在碱催化下起1，4-加成。
B G C-H - HB - G = -N O 2 -C N -C O O G C
-
G
C
-
O G OH C - C H 2 -C H = C H
-
+ C H 2 = C H -C
δ + CH 2 =CH-C-H
总的结果是 1,4-加成的历 程，碳-碳双 键上1,2-加成 的产物。
历 程： δ+ CH 2 =CH-C-H Oδ H
+
+ OH CH 2 =CH-C-H O CH 2 -CH 2 -C-H Cl
OH + CH 2 -CH=C-H + Cl
-
OH CH 2 -CH=C-H Cl
1 ,4 -加 成 产 物 为 主 1 ,4 -加 成 产 物 为 主 1 ,2 -加 成 产 物 为 主 不 饱 和 醛 (1 ,2 -加 成 产 物 为 主 ) 不饱和酮 甲 基 酮 (1 ,2 -加 成 为 主 ) 其 他 酮 (1 ,4 -加 成 为 主 )
1) R M g X ,C u C l 2 )H 3 O 1) RLi 2 ) H 2O
（2）反应温度 低温进行1,2-加成，高温进行1,4加成。
（3）立体效应 羰基所连的基团大或试剂体积较大时， 有利于1,4加成。
1.亲核试剂主要进攻空间位阻小的地方；
O (H 5 C 2 ) 2 C CH CH N u: CH2 C O C C H 2C H 3
所以，醛基比酮 基更容易被进攻。
CH3

3
+ CN
-
HCN
CH 2
CH-C-CH CN
+ CH 2 -CH 2 -C-CH CN
1,4-加成的历程，
3


羰基上的亲 核加成产物
OH
HCN
3

碳碳双键上的加成产物
O
O
1,4-加成
பைடு நூலகம்
CH 2


CH-C-CH


CH 2 -CH CN
C-CH
3
烯醇式重排
CH 2 -CH 2 -C-CH CN
+
1) R M gX
2)H 2 O
,-不饱和醛酮发生加成反应时的选择规律 *1 卤素、HOX不发生共轭加成，只在碳碳双键上 发生1,2-亲电加成。 *2 HX, H2SO4等质子酸以及H2O、ROH在酸催化 下与,-不饱和醛酮的加成为1，4-共轭加成。 *3 HCN、NH3及NH3的衍生物等与,-不饱和醛 酮的加成也以发生1,4-共轭加成为主。 *4 醛与RLi, RMgX反应时以1,2-亲核加成为主。 与R2CuLi反应，以1,4加成为主。 *5 酮与金属有机物加成时，使用RLi,主要得C=O 的1,2-加成产物，使用R2CuLi,主要得1,4-加成产物， 使用RMgX,如有亚铜盐如CuX做催化剂，主要得 1,4-加成产物，如无亚铜盐做催化剂，发生1，2加 成还是1,4-加成，与反应物的空间结构有关，空阻 小的地方易发生反应。
3
1， 2加 成 C C C C O + Nu 1， 4-加 成 C Nu C C C Nu C O O
H
C
C
C Nu
OH
H
C Nu
C
C
OH
C Nu
不稳定（互变） H C C O
反应为1,2-加成还是1,4-加成决定于三个方面： （1）亲核试剂的强弱 弱的亲核试剂主要进行1,4-加 成，强的主要进行1,2-加成。
0 0
C H 3C O C H 3
C
C H 2= C = O + C H 4
C H 3C O O H
(2 ) 消 除
C H 2= C = O + H 2O
C
(C H 3 ) 2 C -C = O Br Br
Zn
(C H 3 ) 2 C = C = O + Z n B r 2
（ 3） 一 氧 化 碳 和 氢 气 的 反 应 ZnO 3 CO + H2 250 C 压 力
C H 2 -C = O Y
H -O H C H 3 -C - C H 2 -C - O H 丁酮酸 O O H -O R C H 3 -C - C H 2 -C - O R 丁酮酸酯
O C H 2= C O +
OH
O
O
3
C -C H 2 -C = C H 2 AlCl
3
C-CH 2 -C-CH
C H 2 -C = O
第六节 α,β- 不饱和醛、酮
一、亲电加成 二、亲核加成 三、插烯反应（羟醛缩合） 四、乙烯酮（自学）
不 饱 和 醛 、 酮
烯 酮 α ,β
C=C=O 不饱和醛、酮
C H 2= C = O
乙烯酮
C = C -C = O C H 2 = C H -C = O 丙烯醛 H
C=C与 C=O 组成共轭体系
,-不饱和醛酮的加成反应
一般发生1,4-共轭加成，得3,4-产物，H加在-C上。
OH CH2=CH–C–R p-共轭 +
X-
X OH CH2–CH=C–R (烯醇式)
- 1 O CH2=CH–C–R 2 4 3 + - + H–CN 1,4-加成 1,2-加成 CN O H+ CH2–CH–C–R p-共轭
先1,4-加成，生成烯醇重排，相当于1,2-加成。
二. 亲核加成
通常情况下，碳碳双键是不会与亲核试剂 加成的。但由于在α,β-不饱和醛、酮中，C=C 与C=O共轭，亲核试剂不仅能加到羰基上， 还能加到碳碳双键上。 以3-丁烯-2-酮与氰化氢的加成为例。

O

OH
O
3
CH 2


CH-C-CH

傅 -克 酰 基 化 反 应
（3）与格氏试剂反应 （羰基性质）
O C H 2 = C = O + R M gX H 2O C H 2 = C -O H R 甲基酮 C H 3 -C -R
（4）与卤素加成（碳碳双键性质）
CH 2 =C=O + X-X
CH X
2 -C=O
X
3、制 备
(1 ) 热 解 7 0 0 -8 5 0 Fe A lP O 4 700
Z-
互变异构
C Z C=C OH C Z C C =O
H
共轭加成的立体化学——反型加成
Ph
O CC 6 H 5 C 6H 5 O + P hM gB r
(1)
Ph
Ph
C 6 H 5 OM gB r
(3)
互变异构
COC 6 H 5
H2O
C 6 H 5 O-H
H
O C 6H 5
(4)
原料应该有一对构象异构体，例如： （1）和（2）。 所以产物应为一对光活异构体，例如： （3）和（4） 。
越大越不利于1,4-加成 1,4-加成 O –CH=CH–C–R ① C2H5MgX
② H2O
OH –CH=CH–C–R C2H5 1,2-加成产物 C2H5 O –CH–CH2–C–R 1,4-加成产物
1,2-加成
越大越不利于1,2-加成
三、插烯反应（羟醛缩合）
CH 3 CHO + H-CH 2 CH=CH-CHO
(2)
2 共轭不饱和醛酮的还原
情况一：只与C=O发生反应，不与C=C发生反应。
麦尔外因-彭杜尔夫还原 克莱门森还原 乌尔夫-凯惜纳-黄鸣龙还原 缩硫醇氢解
情况二：C=C、C=O均被还原。 用硼烷还原
先与C=O加成，再与C=C加成。
催化氢化 孤立时: 反应活性为 RCHO > C=C > RCOR’ 共轭时: 先C=C，再C=O
H
HB
O G C - C H 2 -C H 2 = C H
G
C - C H 2 -C H = C
H
O G C-H + C H 2 = C H -C H
B
-
O G C - C H 2 -C H 2 = C H
O CH 3 + C H 2 = C H -C O O B
-
O O CH 3 B
-
CH 3 O CH 2 -CH 2 -C O CH 3
H -O R
H -X H -N H 2
（2）乙烯酮自聚
C H 2= C = O + C H 2= C = O C H 2= C O 二乙烯酮
C H 2 -C = O
C H 3 -C = O C H 2 -C = O Y O O
C H 2= C
O + H -Y
C H 2= C
OH
C H 2 -C = O
孤立不饱和醛、酮
C = C -(C H 2 )n C = O n ≥ 1
δ + δ + C = C -C = O
共轭分子，极性交替分布
一、亲电加成（主要为 1,4-加成反应 ）
反应速率比单烯烃及共轭二烯烃慢。（为什么？） 羰基降低了C=C的亲电反应活性。
O O + HCl CH 2 -CH 2 -C-H Cl O + HBr Br O
CH 3
O
（4）还原反应
O LiAlH
4
OH
O CH 3 H2 / Ni
CH 3
CH 3
在碱性条件下加成反应的机制
Nu
-
+
C =C
C=O
Nu
C
C =C
O
-
Nu
C
C _
C =O
H+
Nu
C
C =C
OH
互变异构
Nu
C
C
C =O
H
在酸性条件下加成反应的机制
C
+
C=C
OH
C =C
C=O
+
H
+
C =C
C
+
OH
X H O H–X CH2–CH–C–R CN H O CH2–CH–C–R
烯醇式重排
CN OH CH2–CH=C–R(烯醇式)
影响,-不饱和醛酮1,2-和1,4-亲核加成的因素
——羰基端基团、烯基端基团、试剂的体积
–R 1,4-(%)
H 0
Me 60
Et 71
i-Pr 100
t-Bu 100
O CH2 CH C CH3 C H 3N H 2
O CH2 CH NHCH3 C CH3
O CH2 CH C CH3 HCN
O
-
CN
CH2 CH CN
C
CH3
HCN NH
1 ,4 -加 成 产 物 为 主
1 ,4 -加 成 产 物 为 主 C = C -C = O
1 ) R 2C u L i 2 )H 2 O
_ 稀 OH
-H 2 O
CH 3 CH=CH-CH=CHCHO
-H 2 O
CH 3 CH=CHCH=O
+ H-CH 2 CH=CHCHO
稀 OH
CH 3 CH=CHCH=CHCH=CHCHO
OH 2 C H 3 -C H = C H -C H O C H 3 -C H = C H -C H O
-
- H 2O / OH
CH2=C=O + R–MgX
CH2=C=O 乙酰基化试剂 O CH3–C–OH 乙酸 O CH3–C–Cl 乙酰氯 O CH3–C–OOCCH3 乙酐 O CH3–C–OC2H5 乙酸乙酯 O CH3–C–NH2 乙酰胺 O CH3–C–R 甲基酮
实际上，共轭效应沿链传递不减弱
5．Diels-Alder反应
，不饱和醛酮是很好的亲二烯体
CHO
CHO
+
四、乙烯酮(自学)
1、结构
sp
2
sp
sp
2
sp
2、性 质
（1）与含活泼氢的化合物反应
O C H 2= C = O + H -Y C H 2 = C -O H Y H -O H C H 3 -C - Y O C H 3 -C - O H O C H 3 -C - O R O C H 3 -C - X O C H 3 -C - N H 2
间插入 [CH=CH] n，成为 H3C [CH=CH] n CHO，
反应仍可在共轭体系的两端进行，而共轭体系相
连的两个基团仍保持 [CH=CH] n插入前的关系，
即乙醛的CH3与CHO相互关系仍然存在，甲基上
的氢仍然活泼，称为“插烯规律”。
从结构上对比：
H H C H + CH O H H C H + CH CH + CH O
-
C H 3 -C H = C H -C H = C H -C H = C H -C H O C H 2 -C H = C H -C H O
-
- H 2O
OH CH 3 -CHO + C H 3 -C H = C H -C H O
- H 2O /
CH 3 -CH=CH-CH=CH-CHO
插烯规律
插烯规律：在 H3C-CHO分子的 CH3与CHO