第四章_分子轨道理论(2)
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第四章 晶体场、分子轨道理论 PPT
分裂能：中心离子的d轨道的简并能级因配位场
的影响而分裂成不同组能级之间的能量差。 分裂能的大小与下列因素有关：
1 配位场 亦即几何构型类型 如△t＝(4/9)△o
2 金属离子
(1) 金属离子的电荷
中心金属离子电荷增加，△值增加。这是由于随着金 属离子的电荷的增加，金属离子的半径减小，因而配体更 靠近金属离子，从而对 d 轨道产生的影响增大之故，三价 离子的分裂能 比二价离子要大40～60%。
八面体场中的d轨道
若改变负电荷在球壳上的分布,
把它们集中在球的内接正八面体的 六个顶点上, 且这六个顶点均在x、 y、z轴上, 每个顶点的电量为1个单 位的负电荷, 由于球壳上的总电量 仍为6个单位的负电荷, 因而不会改 变对d电子的总排斥力, 即不会改变 d轨道的总能量, 但是那个单电子处 在不同的d轨道上时所受到的排斥 作用不再完全相同。
3 配体的本性
将一些常见配体按光谱实验测得的分裂能从小到大次
序排列起来，便得光谱化学序：
这个化学序代表了配位场的强度顺序。由此顺序可见 ，对同一金属离子，造成△值最大的是CN－离子，最小的
是I－离子，通常把CN－、NO2－等离子称作强场配位体， I－、Br－、F－离子称为弱场配位体。
须指出的是, 上述配体场强度顺序是纯静电理 论所不能解释的。例如OH－比H2O分子场强度弱, 按 静电的观点OH－带了一个负电荷, H2O不带电荷, 因 而OH－应该对中心金属离子的d轨道中的电子产生较 大的影响作用, 但实际上是OH－的场强度反而低, 显 然这就很难纯粹用静电效应进行解释。这说明了
t2
e
由于在四面体场中，这两组轨道都在一定程度下避 开了配体、没有像八面体中d轨道与配体迎头相撞的情 况，可以预料分裂能△t将小于△o，计算表明
的影响而分裂成不同组能级之间的能量差。 分裂能的大小与下列因素有关：
1 配位场 亦即几何构型类型 如△t＝(4/9)△o
2 金属离子
(1) 金属离子的电荷
中心金属离子电荷增加，△值增加。这是由于随着金 属离子的电荷的增加，金属离子的半径减小，因而配体更 靠近金属离子，从而对 d 轨道产生的影响增大之故，三价 离子的分裂能 比二价离子要大40～60%。
八面体场中的d轨道
若改变负电荷在球壳上的分布,
把它们集中在球的内接正八面体的 六个顶点上, 且这六个顶点均在x、 y、z轴上, 每个顶点的电量为1个单 位的负电荷, 由于球壳上的总电量 仍为6个单位的负电荷, 因而不会改 变对d电子的总排斥力, 即不会改变 d轨道的总能量, 但是那个单电子处 在不同的d轨道上时所受到的排斥 作用不再完全相同。
3 配体的本性
将一些常见配体按光谱实验测得的分裂能从小到大次
序排列起来，便得光谱化学序：
这个化学序代表了配位场的强度顺序。由此顺序可见 ，对同一金属离子，造成△值最大的是CN－离子，最小的
是I－离子，通常把CN－、NO2－等离子称作强场配位体， I－、Br－、F－离子称为弱场配位体。
须指出的是, 上述配体场强度顺序是纯静电理 论所不能解释的。例如OH－比H2O分子场强度弱, 按 静电的观点OH－带了一个负电荷, H2O不带电荷, 因 而OH－应该对中心金属离子的d轨道中的电子产生较 大的影响作用, 但实际上是OH－的场强度反而低, 显 然这就很难纯粹用静电效应进行解释。这说明了
t2
e
由于在四面体场中，这两组轨道都在一定程度下避 开了配体、没有像八面体中d轨道与配体迎头相撞的情 况，可以预料分裂能△t将小于△o，计算表明
简明结构化学教程 第四章..
（4-13）
4.1.4 变分法处理H+2所得主要结果 的分析
（2）Ha,a或Hb,b称为库仑积分，又称α 积分
（4-14）
4.1.4 变分法处理H+2所得主要结果 的分析
（3）Ha,b称为交换积分或共振积分，又称β 积分
（4-15）
4.1.4 变分法处理H+2所得主要结果 的分析
2. 体系的能量
2
3 4
4.1.1 氢分子离子的薛定谔方程
（4-1）
（4-2）
（4-3）
4.1.2 变分法简介
1.变分原理 • 根据平均值假设(假设4)，能量平均值式(1-35)为：
（4-4）
• 能量平均值ε 为： （4-5）
4.1.2 变分法简介
2.线性变分法 • 通常根据体系的物理状态，选择适当的试探函数，以期使 用比较少的参数经过不太复杂的计算得到较好的结果。同
E1，E2，E3，…，En
4.2.1 简单分子轨道理论的要点
2.分子轨道可近似用原子轨道线性组合表示，称为LCAO近似 。
（4-19）
（4-20）
4.2.1 简单分子轨道理论的要点
(1)能量相近条件 (4-21)
4.2.1 简单分子轨道理论的要点
(2)轨道最大重叠条件 (4-22)
4.2.1 简单分子轨道理论的要点
1
分子的电子组态与键级
同核双原子分子 异核双原子分子
2
3
4.4.1 分子的电子组态与键级
• 将分子中的电子按泡利不相容原理、能量最低原理、洪德 规则排布在分子轨道上，这种电子在分子轨道中的排布方 式，称为分子的电子组态。
4.4.2 同核双原子分子
1.氢分子(H2)和氦分子(He2) 2.锂分子(Li2)和铍分子(Be2) 3.硼分子(B2)，碳分子(C2)
第四章(2) 分子轨道理论
第三节分子轨道理论（MOT）一、概述要点：A、配体原子轨道通过线性组合，构筑与中心原子轨道对称性匹配的配体群轨道。
B、中心原子轨道与配体群轨道组成分子轨道。
形成LCAO-MO的三原则：二、金属与配体间σ分子轨道（d轨道能级分裂）1．可形成σ分子轨道的中心原子轨(n-1)d x2-y2, (n-1)d z2, ns, np x, np y, np z (可形成σ分子轨道)三、ABn型分子构筑分子轨道的方法1、步骤1）列出中心原子A及配位原子B中参与形成分子轨道的原子轨道；2）将中心原子轨道按照以它们为基的不可约表示分类；3）将B原子轨道按等价轨道集合分类（由对称操作可彼此交换的轨道称为等价轨道）；4）将每一等价轨道集合作为表示的基，给出表示；再将其分解为不可约表示；5）用每一组等价轨道集合构筑出对应于上一步所求出的不可约表示的配体群轨道；6）将对称性相同的配体群轨道与中心原子轨道组合得分子轨道。
2、以AB6（O h群）为例1）A原子用ns、np、(n-1)d 9个轨道，每个B原子用3个p(p x、p y、p z)轨道，共27个轨道形成分子轨道。
C、规定p z向量指向中心原子，则p x、p y向量应存在于垂直于p z向量的平面内；D、规定第一个B原子的p x向量与y 轴平行（* 方向相同），则该B原子的p y向量应与z轴平行（* 方向相同）；E、其余（6-1）个B原子的p x和p y 向量的方向由O h群对称性决定。
2）A原子价轨道在O h群对称下，属于下列表示：A1g: sE g: d x2-y2，d z2T1u: p x，p y，p zT2g: d xy，d xz，dyz3）O h群将B原子的18个轨道分为如下等价轨道的集合：I、6个p z轨道（可用于形成σ分子轨道）II、12个p x或p y轨道4）以上述轨道集合I为基，得出在O h群中的表示，并进行约化：Гσ = A1g + E g + T1u5）求出与中心原子价轨道相关的配体群轨道(用投影算符)：中心原子轨道ψ(A1g) = (1/6)1/2(p z1+p z2+p z3+p z4+p z5+p z6) 匹配sψ(E g) = (1/12)1/2(2p z5+2p z6-p z1-p z2-p z3-p z4) d z21/2(p z1-p z2+p z3-p z4) 匹配d x2-y2ψ(T1u) = (1/2)1/2(p z1-p z3) p x(1/2)1/2(p z2-p z4) 匹配p y(1/2)1/2(p z5-p z6) p z6）按照上述对应关系，构成分子轨道。
4第四章 分子轨道理论
云。聚集在核间的电子云同时受到两个原子核的吸引，
即核间的电子云把两个原子核结合在一起，这就是 H 2 的成键本质。
2 分子轨道理论 4.2.1 分子轨道理论要点
（1）单电子近似
对 m 个核和 n 个电子组成的分子体系，体系总的波函数
为
(1, 2 n) 。在 B-O 近似并采用原子单位后，体
j ci i c11 c2 2 cn n
i 1
n
n个原子轨道的参与组合，组成n个分子轨道。一般地，n n n 为偶数时，其中 个为成键轨道， 为反键轨道（也可能出 2 2 现非键轨道）；n 为奇数时，肯定会出现非键轨道。
（3）成键原则
对称性一致原则
成 键 三 原 则
n
ij
Sij ) 0
i 1, 2, , n
上式是一个关于 ca , cb 的二元一次方程组，要使 ca , cb 有 非零解，必须使其系数行列式为零。
H aa E H ba ESba H ab ES ab H bb E 0
ˆ 只要 H 是厄米的， a 和 b 是实函数，则必有 H ab Hba , Sab Sba
Sab=Saa=Sbb=1。R=∞时 Sab=0
说明Sab是单调递减函数
dSab R ( R 1)e R 0 dR 3
所以，０≤Sab≤1。Sab 的大小与两核的距离或 a与 b 的重叠有关，顾名思义称为重叠积分。
B.库仑积分Haa（coulomb integral）
1 1 1 1 H aa a H a d a [( 2 ) ] a d 2 ra rb R 1 2 1 1 1 a ( ) a d a a d a a d 2 ra rb R
第4章 休克尔(Hückel) 分子轨道理论
31
量子化学
第四章
具有对称性质的原子在分子轨道中贡献相同，因此，
在分子轨道中，这些原子的轨道系数的绝对值相等。
根据对称与反对称的关系，有：
(1) c1 c 4 ;
c 2 c3 (2) c1 c 4 ; c 2 c3
注：波函数的形式为：
c11 c 2 2 c33 c 4 4
内)+4(+)=6+8
27
量子化学
Fronst图 向上，轨道成对出现 能量最低轨道+2 电子数目 4m+2 体系稳定,有芳香性 休克尔4m+2规则 例1：苯， 6e，满足4m+2，芳香性
第四章
m=0,1,2,3,4
28
量子化学
例2：环丁二烯, 4e -2
32
量子化学
例1：丁二烯，基态分子 Hü ckel行列式为： x 久期方程为：
1 0 1 x 1 0 0 1 x 1
第四章
0 0 1 x 0
c1 x c 2 0 0 c1 c 2 x c3 0 c 2 c3 x c 4 0 c3 c 4 x 0
综上，丁二烯的4个分子轨道为：
1 0.37171 0.6015 2 0.60153 0.3717 4
2 0.60151 0.3717 2 0.3717 3 0.6015 4
E 3 0.618
3 0.60151 0.3717 2 0.3717 3 0.6015 4
17
量子化学
第四章
2． 电子近似 考虑大П键是参与共轭的各原子的p轨道（i, i=1, 2, 3,…）肩并肩形成的。应用LCAO-MO, 则分子 轨道可写成 c11 c 2 2 c m m ，其中i 为参与共轭的各原子的p轨道。
量子化学
第四章
具有对称性质的原子在分子轨道中贡献相同，因此，
在分子轨道中，这些原子的轨道系数的绝对值相等。
根据对称与反对称的关系，有：
(1) c1 c 4 ;
c 2 c3 (2) c1 c 4 ; c 2 c3
注：波函数的形式为：
c11 c 2 2 c33 c 4 4
内)+4(+)=6+8
27
量子化学
Fronst图 向上，轨道成对出现 能量最低轨道+2 电子数目 4m+2 体系稳定,有芳香性 休克尔4m+2规则 例1：苯， 6e，满足4m+2，芳香性
第四章
m=0,1,2,3,4
28
量子化学
例2：环丁二烯, 4e -2
32
量子化学
例1：丁二烯，基态分子 Hü ckel行列式为： x 久期方程为：
1 0 1 x 1 0 0 1 x 1
第四章
0 0 1 x 0
c1 x c 2 0 0 c1 c 2 x c3 0 c 2 c3 x c 4 0 c3 c 4 x 0
综上，丁二烯的4个分子轨道为：
1 0.37171 0.6015 2 0.60153 0.3717 4
2 0.60151 0.3717 2 0.3717 3 0.6015 4
E 3 0.618
3 0.60151 0.3717 2 0.3717 3 0.6015 4
17
量子化学
第四章
2． 电子近似 考虑大П键是参与共轭的各原子的p轨道（i, i=1, 2, 3,…）肩并肩形成的。应用LCAO-MO, 则分子 轨道可写成 c11 c 2 2 c m m ，其中i 为参与共轭的各原子的p轨道。
共轭体系的分子轨道理论
EDπ = 2E1 + 2E2 = 4α + 4.472β
离域π键键能
Eπ = 4α − (4α + 4.472β ) = −4.472β
离域能(Delocalization Energy) ：
ED = ELπ − EDπ = −0.472β
分子轨道波函数图形
+ - +- + -+
垂直键轴节面数 φ4 3
环丙烯阳离子π32 苯π66，环戊二烯阴离子π56
环庚三烯阳离子π76
-
+
环戊二烯为5元环，易得一个电子呈电负性； 环庚三烯为7元环，易失去一个电子呈电正性。当5元 环和7元一起形成薁时，则7元环上的电子跑到5元环 上，使薁存在明显的偶极距。
§4.3电荷密度、键级、自由价和分子图
4.3.1 电荷密度
0.618
0
−0.347
−0.445
−0.618
−1.000
−1.247
−1.000
−1.532
−1.618
−2 −1.879 −1.802
n=8 n=6 n=4 n=2
1.414
1.732
1.848 1.414
1.000
0.765
−1.000
−0.765
−1.414
−1.732
−1.414 −1.848
=0
c3 + c4 x + c5
=0
c4 + c5 x + c6 = 0
⎪ ⎪⎪ ⎬ ⎪ ⎪
c1 +
c5 + c6 x = 0 ⎪⎭
σy
1
SxSy
c1 = c4 c2 = c3 = c5 = c6
第四章 双原子分子结构与性质
于键轴的节面：
_
H2的LUMO: σ
u
+
H2的HOMO: σ
g
π
AO以“肩并肩”方式形成成键
j c j1 1 c j 2 2 c jn n c ji i
i 1
m
ψi 为参加成键的原子轨道; ci由变分法来确定，ci2 为 各原子轨道对分子轨道的贡献。 轨道数目守恒—参与成键的原子轨道数目与形成的分 子轨道数目守恒。
(3) LCAO-MO的基本原则
1 2 1 1 1 E ra rb R 2
4.1.1.2 线性变分法简介
对于多数化学和物理问题, 精确求解Schrö dinger方程是
不现实的, 需要借助于某些近似方法. 变分法是常用方法.
变分原理: 给定一个体系的哈密顿算符, 其最低能量本
征值为E0(尽管E0的真实值通常并不知道). 如果使用满足该
若取键轴为z轴, 则LCAO-MO中对称匹配和对称不匹配的
AO组合如下表:
(ii) 能量相近原则:
能量相近的原子轨道才能有效组成分子轨道(能级差通 常小于15 eV)
两个AO形成两个MO时，AO能级差越小，形成的MO 能级分裂越大，电子转移到低能量的成键MO后越有利。反
之，AO能级差越大，形成的MO能级分裂越小，电子转移
4.1.1.3 H2+ 的Schrö dinger方程的变分求解
R , rb
a a
b b
1
R , ra 1
e
ra
e rb
采用原子轨道的线性组合(LCAO — Linear Combination of Atomic Orbitals)作为尝试变分函数
第四章 分子轨道理论
r − a0
1 Ψ1s = e 3 πa0
当这个电子在 B 核附近运动时，受 A 核影响很小，相 对于氢原子 B 的状态，其基态为
而一般情况下，即不是氢原子 A 的状态，也不是氢原 子 B 的状态，可以认为即具有 A 的状态，又具有 B 的 状态，因此可取两者的线性组合做为变分函数，即 (4-37) 依据线性变分法，有
(4-27) 或写作
(4-28) 其中 〈E〉 为未知数，是此行列式的特征值。展开此 行列式，可得以 〈E〉 为未知数的一元 n 次方程，解 之可得 n 个 〈E〉 值，且有
由变分原理知
若 ϕ1, ϕ2, …彼此正交，还有
将 n 个能量 〈E〉i 分别代入方程组(4-26)，结合归一化 条件，可得 n 套系数。其中每套系数都和一个能量 值 〈E〉i 相对应，将其代入展开式 (4-22) 中，就得到 一个相应于该能量 〈E〉i 的量为 (4-48) 这里多算了一次电子间的排斥能。两个氢原子形成氢 分子时，能量的降低值为
其中 ΔE 即为 H2 中共价键的键能。实验测得 ΔE = 104 kcal⋅mol-1，所以 β= -52 kcal⋅mol-1。
3.3 氢分子的波函数和能量
（1）氢分子的完整波函数 式（4-46）和（4-47）中 Ψ1 和 Ψ2 是单电子薛定 谔方程（4-34）的解，是描写氢分子中单个电子的运 动状态的波函数。将其代入式（4-35）就得到氢分子 薛定谔方程（4-29）的近似解。对于氢分子的基态， 两个电子都应当在能量最低的轨道上运动，即
分子中电子从哈密顿算符式(4-7)可写成
(4-12)
式中
(4-13)
所以分子的电子薛定谔方程（4-8）就可近似地分离 为 n 个单电子的薛定谔方程
1 Ψ1s = e 3 πa0
当这个电子在 B 核附近运动时，受 A 核影响很小，相 对于氢原子 B 的状态，其基态为
而一般情况下，即不是氢原子 A 的状态，也不是氢原 子 B 的状态，可以认为即具有 A 的状态，又具有 B 的 状态，因此可取两者的线性组合做为变分函数，即 (4-37) 依据线性变分法，有
(4-27) 或写作
(4-28) 其中 〈E〉 为未知数，是此行列式的特征值。展开此 行列式，可得以 〈E〉 为未知数的一元 n 次方程，解 之可得 n 个 〈E〉 值，且有
由变分原理知
若 ϕ1, ϕ2, …彼此正交，还有
将 n 个能量 〈E〉i 分别代入方程组(4-26)，结合归一化 条件，可得 n 套系数。其中每套系数都和一个能量 值 〈E〉i 相对应，将其代入展开式 (4-22) 中，就得到 一个相应于该能量 〈E〉i 的量为 (4-48) 这里多算了一次电子间的排斥能。两个氢原子形成氢 分子时，能量的降低值为
其中 ΔE 即为 H2 中共价键的键能。实验测得 ΔE = 104 kcal⋅mol-1，所以 β= -52 kcal⋅mol-1。
3.3 氢分子的波函数和能量
（1）氢分子的完整波函数 式（4-46）和（4-47）中 Ψ1 和 Ψ2 是单电子薛定 谔方程（4-34）的解，是描写氢分子中单个电子的运 动状态的波函数。将其代入式（4-35）就得到氢分子 薛定谔方程（4-29）的近似解。对于氢分子的基态， 两个电子都应当在能量最低的轨道上运动，即
分子中电子从哈密顿算符式(4-7)可写成
(4-12)
式中
(4-13)
所以分子的电子薛定谔方程（4-8）就可近似地分离 为 n 个单电子的薛定谔方程
《分子轨道理论》课件
1 分子轨道能级的定义 2 分子轨道能级的计算 3 电子在分子轨道中的
我们将学习分子轨道能级
方法
分布
的概念和定义。了解它们
我们将探讨计算分子轨道
我们将研究分子轨道中电
是如何描述分子中电子的
能级的方法，如分子轨道
子的分布规律和性质。了
能量和分布。
的线性组合和量子化学计
解电子在不同分子中的行
算方法。
为。
原子轨道的定义
我们将学习原子轨道的基本概念和定义。了解它们是如何描述原子中电子的运动状态和能量 分布。
原子轨道的分类
我们将讨论原子轨道的不同类型，例如s轨道，p轨道，d轨道和f轨道。每种轨道有不同的形 状和能量。
原子轨道的数量
我们将研究不同原子中轨道的数量。了解不同原子的电子排布和轨道填充规则。
第三章：分子轨道
结论
通过这个课件，我们总结了分子轨道理论的主要内容和意义。理解了它对化 学领域的重要作用，并学习了如何应用这一理论解释分子的行为和性质。
《分子轨道理论》PPT课 件
在这个课件中，我们将学习分子轨道理论的基本概念和应用。我们将了解它 对化学领域的重要性以及如何使用这一理论来解释分子的性质和行为。
第一章：引言
本章将介绍分子轨道理论的背景和意义。我们将探讨为什么要发展这一理论 以及它对我们理解化学反应和分子结构的重要性。
第二章：原子轨道
1
分子轨道的定义
我们将学习分子轨道的概念和定义。了解它们是如何描述分子中电子的运动和分布。
2
分子轨道的分类
我们将讨论分子轨道的不同类型，如σ轨道和π轨道。每种轨道对分子的性质和化学反应起着 不同的作用。
3
分子轨道的数量
第四章 分子轨道理论(2)
第四章 分子轨道理论
4.1 氢分子离子 4.2 分子轨道理论 分子轨道的类型、 4.3 分子轨道的类型、符号和能级顺序 4.4 双原子分子的结构和性质 4.5 休克尔分子轨道理论和共轭分子 4.6 分子轨道对称守恒原理
1
4.5 休克尔分子轨道理论和共轭分子
共轭分子：一类含碳-碳双键的烯烃分子，它们的 双键和单键交替排列。例如：
2个
1 x
E1 = E2 = α + β
E3 = E4 = α − β
2 Eπ (小) = 4α − (4(α + β )) = −4β ED = (−4β − (−4.472β )) = 0.472β
形成离域π键稳定性更好。
13
丁二烯的热稳定性和加成活性
• 离域能是对分子体系起稳定化作用的能量。共 轭体系越大,则离域能越负。 • 丁二烯的热稳定性比乙烯强，这是4个π电子的 集体效果。 • 但就个别电子而言，丁二烯有2个π电子能级 比乙烯电子能级高，它们比较活泼。所以从某 些反应性能上看，如丁二烯的加成反应活性及 π配位活性方面都比乙烯要活泼。
=0
⇒ x4−3x2+1=0
⇒
x1=−1.618 x2=−0.618 x3=0.618 x4=1.618
E1=α+1.618β E2=α+0.618β E3=α−0.618β E4=α−1.618β 增大
x=(α −E)/β
β <0
8
2. 丁二烯的HMO 法处理
将x1=−1.618代入
C1 * x + C2 *1 + C3 * 0 + C4 * 0 = 0 C *1 + C * x + C *1 + C * 0 = 0 1 2 3 4 C1 * 0 + C2 *1 + C3 * x + C4 *1 = 0 C1 * 0 + C2 * 0 + C3 *1 + C4 * x = 0
4.1 氢分子离子 4.2 分子轨道理论 分子轨道的类型、 4.3 分子轨道的类型、符号和能级顺序 4.4 双原子分子的结构和性质 4.5 休克尔分子轨道理论和共轭分子 4.6 分子轨道对称守恒原理
1
4.5 休克尔分子轨道理论和共轭分子
共轭分子：一类含碳-碳双键的烯烃分子，它们的 双键和单键交替排列。例如：
2个
1 x
E1 = E2 = α + β
E3 = E4 = α − β
2 Eπ (小) = 4α − (4(α + β )) = −4β ED = (−4β − (−4.472β )) = 0.472β
形成离域π键稳定性更好。
13
丁二烯的热稳定性和加成活性
• 离域能是对分子体系起稳定化作用的能量。共 轭体系越大,则离域能越负。 • 丁二烯的热稳定性比乙烯强，这是4个π电子的 集体效果。 • 但就个别电子而言，丁二烯有2个π电子能级 比乙烯电子能级高，它们比较活泼。所以从某 些反应性能上看，如丁二烯的加成反应活性及 π配位活性方面都比乙烯要活泼。
=0
⇒ x4−3x2+1=0
⇒
x1=−1.618 x2=−0.618 x3=0.618 x4=1.618
E1=α+1.618β E2=α+0.618β E3=α−0.618β E4=α−1.618β 增大
x=(α −E)/β
β <0
8
2. 丁二烯的HMO 法处理
将x1=−1.618代入
C1 * x + C2 *1 + C3 * 0 + C4 * 0 = 0 C *1 + C * x + C *1 + C * 0 = 0 1 2 3 4 C1 * 0 + C2 *1 + C3 * x + C4 *1 = 0 C1 * 0 + C2 * 0 + C3 *1 + C4 * x = 0
生物无机化学(第四章)-2010
不同构型的配合物的分裂能由实验可得经验公式。
配体相同的条件下，中心离子对分裂能的影响
(a) 同一元素随氧化态升高而增大 Cr 2+ < Cr 3+
[Cr(H2O)6]2+ o = 166 kJ· -1 [Cr(H2O)6]3+ o = 208 kJ· -1 mol mol (b) 同族元素自上而下增大 例：Fe2+ < Ru2+ < Os3+ (c) 中心离子d 轨道的主量子数越大，分裂能越 大，
o = 10 Dq ， o 分为10等份，每份为1Dq.
单位: / cm-1 / J· -1 mol
/ kJ· -1 1cm-1 =12.0J· -1 mol mol
[Cr(H2O)6]2+
o = 166 kJ· -1 mol
四面体场中， t2和 e 能级之差称为分裂能，Δ
t
=4Δ o/9
dn Ca2+、Sc3+、 d0 正八面体场
W S
四面体场
W S
平面正方形场
W S
0
0
0
0
0
Ti3+、 d1 V3+、TI2+、 d2 V2+、Cr3+、 d3 Cr2+、Mn3+、d4 Mn2+、Fe3+ d5 Fe2+、Co3+、 d6 Co2+、Ni3+、 d7 Ni2+、Pt2+、 d8 Cu2+、Ag2+、d9 Cu+、Zn2+、 d10
4 8 12 6 0 4 8 12 6 0
4 8 12 16 20 24 18 12 6 0
分子轨道理论
分子轨道理论1. 引言分子轨道理论是化学中的一种重要理论，它用量子力学的原理解释了分子的电子结构和化学性质。
本文将介绍分子轨道理论的基本概念、应用以及相关的计算方法。
2. 基本概念2.1 原子轨道在分子轨道理论中，首先要了解的是原子轨道。
原子轨道是描述单个原子中电子运动的波函数。
根据量子力学的原理，一个原子可以存在多个不同的原子轨道，每个原子轨道都对应着不同的能量状态。
2.2 分子轨道当两个或更多个原子靠近形成化学键时，原子轨道会互相重叠，形成新的分子轨道。
分子轨道描述的是电子在整个分子中的运动状态。
根据分子轨道理论，分子轨道可以分为两类：成键分子轨道和反键分子轨道。
成键分子轨道对应着电子的主要分布区域，而反键分子轨道则对应着电子分布相对较少的区域。
2.3 分子轨道能级分子轨道能级与原子轨道能级类似，分子轨道的能量随着轨道的能级增加而增加。
有时，分子轨道能级之间会有一定的能隙，这种能隙反映了分子稳定性的特征。
3. 分子轨道的应用分子轨道理论可以解释大量的化学现象和性质，下面列举了几个常见的应用：3.1 化学键的形成分子轨道理论提供了解释化学键产生的机制。
当两个原子靠近并形成化学键时，原子轨道会发生线性组合形成分子轨道。
通过分子轨道理论，我们可以理解不同类型的化学键（如共价键、离子键和金属键）是如何形成的以及其性质的差异。
3.2 分子轨道的能级顺序分子轨道理论还可以预测分子轨道的能级顺序，从而解释分子的化学性质。
能级较低的分子轨道通常具有较高的稳定性，从而决定了分子的化学反应性质。
3.3 分子光谱在分子光谱中，分子轨道理论被广泛应用。
分子轨道理论可以解释分子在吸收或发射光的过程中所发生的能级跃迁，从而解释不同光信号的产生和分子结构的变化。
4. 分子轨道的计算方法4.1 原子轨道模型著名的原子轨道计算方法包括Hartree-Fock方法和密度泛函理论。
这些方法通过求解原子的薛定谔方程，得到原子轨道及其能量。
第四章-2 芳烃
RCH2CH2R’
CH 3CH 2CH2CH 3
H2/Ni, or Pd, or Pt
2. 苯环氧化 用特殊催化剂V2O5，将苯氧化成顺丁烯二酸酐（简称顺 酐），是工业上合成顺酐的方法。
O
V2O5
385～400℃
顺丁烯二酸酐 （顺酐） (马来酸酐)
+ O2
O O
+ CO2
3. Birch还原（伯齐还原） 苯在液氨中用碱金属（Li，Na）和乙醇还原，通过1,4加成生成1,4-环己二烯的反应。
H Cl
Cl H Cl H
2 加氯
紫外光 + 3Cl2
H Cl H Cl H
Cl
六六六
+
H2
Ni 40℃
Ni 100℃
Pt 300℃
CH 3CH 2CH3
CH 3CH 2CH2CH 3
+
H2
+
H2
CH 3CH 2CH2CH 2CH 3
R-CC-R’ H2/Ni, or Pd, or Pt
CH3CH2CH=CH2
甲苯
乙苯
异丙苯
CH 3 CH 3
CH 3
CH 3
CH 3
CH 3
1,2-二甲苯 邻二甲苯 o-二甲苯 ortho
1,3-二甲苯 间二甲苯 m-二甲苯 meta
1,4-二甲苯 对二甲苯 p-二甲苯 para
3. 结构复杂的化合物
以苯作为取代基：
CH 2OH
COOH
CH
CH 2
苯甲醇
苯甲酸
苯乙烯
CH 3CHCH 2 CH 3
凯库勒结构：
为了解释这些性质，1865年 提出苯是碳碳链首未相连的环 状结构，环中三个单键，三个 双键相间。
第四章 分子轨道理论习题课
第四章、分子轨道理论习题课
一、氢分子离子的Sch-eq 1、H2+的Sch-eq 2、变分原理 3、α、β、S积分的意义 4、成键轨道、反键轨道及非键轨道 5、共价键的本质
二、分子轨道理论要点 1、单电子态函数Ψ称为分子轨道 2、分子中电子的排布规律 3、原子轨道线性组合成分子轨道LCAO 4、原子轨道组合成分子轨道三条件
轨道的是_d_轨__道__。
11、SO2分子中离域π键为__Π_34__，它属于_多__电子离域π键。 12、光气的离域π键为___Π__64 ___。 1143、、原H2+子的轨道Hˆ有= −效2hm2 地∇2 +形4πe成ε20R分− 4π子eε20r1轨− 4道πeε20r的2 条，件此_对_种_称_形_性_式_匹_采_配_取；了_能____量__B__相-__O__近__；_近_似_最_。_大__重__叠__。
√
5、凡是成键轨道都具有中心对称性。
×
6、用紫外光照射某双原子分子， 使该分子电离出一个电子。
如果电子电离后该分子的核间距变短了， 则表明该电子是从
成键 MO 上电离出的。
×
二、填空题
1、HMO法的核心是____σ__-_π__分__离______。
2、HMO法是在______M__O_________理论基础上进一步简化提出的。 3、以X 轴为键轴，A原子的Py与B原子的_p_y_、__d_x_y AO可形成MO。
×
2、对于“分子轨道”的定义，正确的叙述是分子中单电子完全
态函数(包括空间运动和自旋运动)。
×
3、 在 LCAO-MO 中，所谓对称性匹配就是指两个原子轨道同
号重叠。
×
4、两个能量不同的原子轨道线性组合成两个分子轨道。在能量
一、氢分子离子的Sch-eq 1、H2+的Sch-eq 2、变分原理 3、α、β、S积分的意义 4、成键轨道、反键轨道及非键轨道 5、共价键的本质
二、分子轨道理论要点 1、单电子态函数Ψ称为分子轨道 2、分子中电子的排布规律 3、原子轨道线性组合成分子轨道LCAO 4、原子轨道组合成分子轨道三条件
轨道的是_d_轨__道__。
11、SO2分子中离域π键为__Π_34__，它属于_多__电子离域π键。 12、光气的离域π键为___Π__64 ___。 1143、、原H2+子的轨道Hˆ有= −效2hm2 地∇2 +形4πe成ε20R分− 4π子eε20r1轨− 4道πeε20r的2 条，件此_对_种_称_形_性_式_匹_采_配_取；了_能____量__B__相-__O__近__；_近_似_最_。_大__重__叠__。
√
5、凡是成键轨道都具有中心对称性。
×
6、用紫外光照射某双原子分子， 使该分子电离出一个电子。
如果电子电离后该分子的核间距变短了， 则表明该电子是从
成键 MO 上电离出的。
×
二、填空题
1、HMO法的核心是____σ__-_π__分__离______。
2、HMO法是在______M__O_________理论基础上进一步简化提出的。 3、以X 轴为键轴，A原子的Py与B原子的_p_y_、__d_x_y AO可形成MO。
×
2、对于“分子轨道”的定义，正确的叙述是分子中单电子完全
态函数(包括空间运动和自旋运动)。
×
3、 在 LCAO-MO 中，所谓对称性匹配就是指两个原子轨道同
号重叠。
×
4、两个能量不同的原子轨道线性组合成两个分子轨道。在能量
第四章 分子结构——共价键理论(2)—分子轨道理论、金属键
+
*
E
反键分子轨道
px
dxy
+
px+dxy
成键分子轨道
图4 -30 p—d 轨道重叠形成的p-d 分子轨道
(e) d-d 重叠 ——肩并肩式 d-d、*d-d •••
+ + + dxy- dxy
+ + dxy+ dxy
+ + 成键分子轨道
+
E
*反键分子轨道 +
图4 -31 d—d 轨道重叠形成的d-d 分子轨道
2-4 分子轨道理论简介
价键理论、轨道杂化理论及价层电子对互斥理论虽然 较成功地说明了共价分子的形成和分子的空间构型，但这 些理论也有其局限性。如在解释某些分子的结构和性质时 遇到困难： ①单电子键(或奇电子键)的存在H2+、 NO、 NO2等 ② O2、B2 等分子表现顺磁性，O2的磁矩：um=2.83B.M. 应有两个成单电子。 根据：μm n(n 2) (B.M.) ③ SO2的不对称结构： OS = Ö: 等。
dxz - px
dxz , pz
对称性匹配是 形成分子轨道 的前提。
同号重叠 对称性匹配 组成成键轨道
异号重叠 对称性匹配 组成反键轨道
同、异号重叠完全抵消 对称性不匹配 不能组成任何分子轨道
+
•
+
•
+
• •
+
•+
+
•
x 对称性匹配
s-px
+ +
pz-pz
px-px
• •
s-pz
结构化学习题答案第4章
2组长:070601314 组员:070601313070601315 070601344 070601345070601352第四章 双原子分子结构与性质1.简述 LCAO-MO 的三个基本原则，其依据是什么？由此可推出共价键应具有什么样的特征？答：1.（1）对称性一致（匹配）原则： φa = φs 而φb = φ pz 时， φs 和φ pz 在σˆ yz 的操作下对称性一致。
故 σˆ yz ⎰φs H ˆφ pz d τ = β s , pz ，所以， β s , pz ≠ 0 ，可以组合成分子轨道（2）最大重叠原则：在 α a 和α b 确定的条件下，要求 β 值越大越好，即要求 S ab 应尽可能的大（3）能量相近原则： 当α a = α b 时，可得 h = β ，c 1a = c 1b , c 1a =- c 1b ,能有效组合成分子轨道；2.共价键具有方向性。
2、以 H 2+为例，讨论共价键的本质。
答：下图给出了原子轨道等值线图。
在二核之间有较大几率振幅，没有节面，而在核间值则较小且存在节面。
从该图还可以看出，分子轨道不是原子轨道电 子云的简单的加和，而是发生了波的叠加和强烈的干涉作用。
图 4.1 H +的 ψ 1(a)和 ψ 2(b)的等值线图研究表明，采用 LCAO-MO 法处理 H 2+是成功的，反映了原子间形成共价键的本质。
但由计算的得到的Re=132pm，De=170.8kJ/mol，与实验测定值Re=106pm、De=269.0 kJ/mol 还有较大差别，要求精确解，还需改进。
所以上处理方法被称为简单分子轨道法。
当更精确的进行线性变分法处理，得到的最佳结果为Re=105.8pm、De=268.8 kJ/mol，十分接近H2+的实际状态。
成键后电子云向核和核间集中，被形象的称为电子桥。
通过以上讨论，我们看到，当二个原子相互接近时，由于原子轨道间的叠加，产生强烈的干涉作用，使核间电子密度增大。
有机化学第4章
CH3-CH=CH-CΞCH
3-戊烯-1-炔
2-戊烯-4-炔 1-戊炔-4-烯
CH3-CΞC-CH-CH2-CH=CH-CH3 CH=CH2
5-乙烯基-2-辛烯-6-炔
魏能俊 主讲教师：曹瑞军
有机化学
19-11
1、炔氢的反应
炔氢与同周期的其它氢化物相比活性如下：
HF > H2O > RCΞCH > NH3 > CH4
魏能俊 主讲教师：曹瑞军
有机化学
18-15
（3）价键理论解释1，3-丁二烯的结构
0.134nm
H
H
C1=C2 H
0.146nm
H C3=C4
H
H
按照杂化轨道理论，1,3-丁二烯中每个C都以SP3杂化，使的4个C、6个H 都在同一平面，
尽管共轭体系中4个C之间没有单、双键的区别，但由于他们所处的环境 不同，使C1-Cቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ和C3-C4之间的键长接近于双键，C2-C3的键长接近于单键，
π-π共轭：由两个或多个π键形成的共轭体系，如 CH3-CH=CH-CH=CH2
p-π共轭：由原子p轨道与π键形成的共轭体系，如
CH2=CH-Cl
魏能俊 主讲教师：曹瑞军
有机化学
18-13
（2）分子轨道理论解释1，3-丁二烯的稳定性
分子轨道认为，只要p轨道相互平行，就可重新线性组合，形成新的 分子轨道。 有能量降低的成键轨道和能量升高的反键轨道。 轨道的总能量和总数目不变。电子排列在成键轨道上，能量降低。如：
常见的α-H：
魏能俊 主讲教师：曹瑞军
烯丙基溴有专用的溴化试剂NBS
+
NBS
O N-Br O
分子轨道理论
一、共价键的本质和特点
共价键的本质是由于原子 相互接近时轨道重叠（即 波函数叠加），原子间通 过共用自旋相反的电子对 使能量降低而成键。 共价键的主要特点是具有 饱和性和方向性。
无机化学
二、共价键的键型
键( 成键轨道）头碰头
原子核连线为对称轴
键，肩并肩 穿过原子核连线有一节面
无机化学
共价键形成实例
HF的生成
无机化学
N2的生成
键 键
4.2.2 杂化轨道理论
同一原子中，不同原子轨道的线性组合，改变原子轨道的
分布方向，有利于成键，但原子轨道的数目不变
无机化学
4.2.2 杂化轨道理论
实验测得 CCl4、 CH4等的立体构型为正四面体 （tetrahedral）
在同一个原子中能量相近的不同类型（s, p, d, ） 的几个原子轨道波函数可以相互叠加而组成同等数目的 能量能量完全相同的杂化轨道。
极性键 (Polar bonds)
HCl
无机化学
偶极矩 (Dipole Moment, ) ＝q×d
d ：正、负电荷重心间距（偶极长）
q ：电量
单位： 德拜（Debye，D）
1D＝3.336 × 10-30 C· m（库仑· 米）
表示：（＋）
（－）（矢量）
无机化学
键的极性和分子极性（一）
CCl4，非极性； CHCl3, 极性。
无机化学
Born-Lande 公式
U = -Ve ∝ Z1Z2/r 其中： Ve 为正负离子间吸引力和排斥力达平 衡时，体系的位能；Z1、Z2 分别为正负离子的 电荷数； r为正负离子间距。
Born-Haber 循环计算U
无机化学
共价键的本质是由于原子 相互接近时轨道重叠（即 波函数叠加），原子间通 过共用自旋相反的电子对 使能量降低而成键。 共价键的主要特点是具有 饱和性和方向性。
无机化学
二、共价键的键型
键( 成键轨道）头碰头
原子核连线为对称轴
键，肩并肩 穿过原子核连线有一节面
无机化学
共价键形成实例
HF的生成
无机化学
N2的生成
键 键
4.2.2 杂化轨道理论
同一原子中，不同原子轨道的线性组合，改变原子轨道的
分布方向，有利于成键，但原子轨道的数目不变
无机化学
4.2.2 杂化轨道理论
实验测得 CCl4、 CH4等的立体构型为正四面体 （tetrahedral）
在同一个原子中能量相近的不同类型（s, p, d, ） 的几个原子轨道波函数可以相互叠加而组成同等数目的 能量能量完全相同的杂化轨道。
极性键 (Polar bonds)
HCl
无机化学
偶极矩 (Dipole Moment, ) ＝q×d
d ：正、负电荷重心间距（偶极长）
q ：电量
单位： 德拜（Debye，D）
1D＝3.336 × 10-30 C· m（库仑· 米）
表示：（＋）
（－）（矢量）
无机化学
键的极性和分子极性（一）
CCl4，非极性； CHCl3, 极性。
无机化学
Born-Lande 公式
U = -Ve ∝ Z1Z2/r 其中： Ve 为正负离子间吸引力和排斥力达平 衡时，体系的位能；Z1、Z2 分别为正负离子的 电荷数； r为正负离子间距。
Born-Haber 循环计算U
无机化学
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2 2 2
C1 C 2 C 3 C 4 1 ( 注意：应用 S ii 1, S ij 0 )
C 1 0 . 3717 , C 2 0 . 6015 , C 3 0 . 6015 , C 4 0 . 3717
同 理 代 入 x 2、 x 3、 x 4 ( 相 当 于 E 2、 E 3、 E 4 ) 还 可 得 3 组 c
2 = 0.60151 + 0.37172 0.37173 0.60154 1 = 0.37171 + 0.60152+ 0.60153 + 0.37174
以上讨论的是键键级，键的键级一般取1， 所以总键级加1即可。(也可直接讨论键键级)
20
4. 电荷密度，键级与自由价——HMO参量
• 丁二烯的键长均匀化，有顺、反异构体，1，4 加成反应。 • 苯的键长均匀化，特殊稳定性，利取代不利加 成反应。
2
4.5 休克尔分子轨道理论和共轭分子
1931 年 ， 德 国 休 克 尔 （ Huckel ） 应 用 了 LCAO－MO方法，并采用简化处理，形成了休克 尔分子轨道理论（HMO）。HMO理论在预测同 类物的性质，分子的稳定性，解释电子光谱等， 显示出高度的准确性。 50年代又发展了改进的HMO方法，即 EHMO， 不仅能处理共轭键，也能讨论电子的运动。
E D E (定 域 ) E (离 域 ) 2 E (小 ) E ( 大 ) 若单独考虑其中两个键时 x 2个 x 1 1 x 0相 当 于 1 0 0 x 0 0 1 0 x1 x 2 1 x 3 x 4 1 E (小 ) ?
求出n个Ek，k ，讨论，应用。
6
2. 丁二烯的HMO 法处理
CH2=CH－CH=CH2 非零解条件
H11ES11 H12ES12 H13ES13
H23ES23 H33ES33
H14ES14
H24ES24 H34ES34
H21ES21 H22ES22 H31ES31 H32ES32
C 2 1 . 618 C 1 C 3 1 . 618 C 1 C C 1 4
四个变量中只有三个是独立的，最后确定参 数需用归一化条件。
9
2. 丁二烯的HMO 法处理
i * i d
2 2
( C 11 C 2 2 C 3 3 C 4 4 ) d
i=1,2,…n
.......... ....... H n1 ES n1
(4) 引入基本假设（积分假设）：
H11 H 22 ... H nn
， 当 i 和 j 相邻 H ij 当 i 和 j 不相邻 0，
， 1 S ij 0，
当 i=j 当 i≠ j
离域轨道示意图和相应的能级图
+ 4 + + +
+ + -
E4=1.618 E3=0.618
3 2
+ + -
+ + + -
=0
E2=+0.618
E1=+1.618
+ + -
+ + -
1 + -
11
离域键的键能
1.618 0.618 0.618 1.618 C-C-C-C
3 0 .6 0 2 1 0 .3 7 2 2 0 .3 7 2 3 0 .6 0 2 4 E 3 0 .6 1 8
10
4 0 .3 7 2 1 0 .6 0 2 2 0 .6 0 2 3 0 .3 7 2 4 E 4 1 .6 1 8
3
4.5 休克尔分子轨道理论和共轭分子
1. HMO 法的基本内容 2. 丁二烯的HMO 法处理 3. 环状共轭多烯的HMO法处理 4. 电荷密度，键级与自由价——HMO参量 5. 离域键形成条件和类型 6. 离域效应
4
1. HMO 法的基本内容
用 HMO法处理共轭分子结构时，假定： (1) -分离近似（电子近似 ） (2)单电子近似 (3)LCAO—MO近似：设共轭分子有n个C原子组成
6
5 4 3
1
2
在结构化学中，我们可以用以下的 方法来写休克尔行列式： 1. 同一碳原子的相应值为x 2. 相邻碳原子的相应值为1 3. 不相邻碳原子的相应值为0
x 1 0 0 0 1 1 x 1 0 0 0 0 1 x 1 0 0 0 0 1 x 1 0 0 0 0 1 x 1 1 0 0 0 1 x
16
单环共轭体系本征值的图解法
取半径为2 的圆，将正多边形单环一个顶点向下 放入环内。顶点与环相接之处即为大轨道能级。
17
单环共轭体系的轨道能级图
休克尔规则（4n+2规则）：具有4n+2个电子的单环 共轭体系，所有成键轨道中充满电子，反键轨道是空 的，构成稳定的键体系，为芳香稳定性的结构。
（c）自由价
F i N max N i N max
P
j
ij
4 . 732
P
j
ij
（Nmax：最大成键度，取值4.732 ；Ni：原子i的成 键度，即原子i和周围其它原子间键级总和。）
丁二烯各原子自由价： F1 F 4 4 . 732 3 0 . 896 0 . 836 F 2 F 3 4 . 732 3 0 . 896 0 . 448 0 . 388
18
4. 电荷密度，键级与自由价——HMO参量
（a）电子电荷密度
i
k
n k c ki
2
i 为原子编号， k 为大 π 分子轨道编号 .
2 = 0.60151 + 0.37172 0.37173 0.60154 1 = 0.37171 + 0.60152+ 0.60153 + 0.37174
第四章 分子轨道理论
4.1 氢分子离子
4.2 分子轨道理论 4.3 分子轨道的类型、符号和能级顺序 4.4 双原子分子的结构和性质 4.5 休克尔分子轨道理论和共轭分子 4.6 分子轨道对称守恒原理
1
4.5 休克尔分子轨道理论和共轭分子
共轭分子：一类含碳-碳双键的烯烃分子，它们的 双键和单键交替排列。例如：
共轭体系，每个C原子提供一个p轨道 ，按
LCAO，得：
c11 c2 2 cn n cii
根据线性变分法，由 可得久期方程组：
E … 0， 0， c1 c2 E
，
E
cn
0
5
1. HMO 法的基本内容
j 1
( H ij ES ij ) c j 0
1 x 0 0 0 0
1 x
E1 E 2
E3 E4
2 E ( 小 ) 4 ( 4 ( )) 4 E D ( 4 ( 4 .4 7 2 )) 0 .4 7 2
形成离域键稳定性更好。
13
丁二烯的热稳定性和加成活性
=0
H41ES41 H42ES42
0 E E 0 E 0 0
H43ES43
0
H44ES44
H11 H 22 ... H nn 其中各项都除以 ，
， 当 i 和 j 相邻 H ij 当 i 和 j 不相邻 0， ， 1 当 i=j S ij 当 i≠ j 0，
丁二烯中电子离域化, 已不是纯粹的单、双 键：基态下两端键级大, 第一激发态下则相反（ 键级分别为0.447，0.724，0.447）。 •丁二烯的键长均匀化 •丁二烯有顺、反异构体
C(1) C(2)
C(2)
C(3)
C(3)
C(4)
C(1)
C(4)
21
4. 电荷密度，键级与自由价——HMO参量
22
4. 电荷密度，键级与自由价——HMO参量
定义Nmax= 4.732是因为W.E.Moffitt 于1949年提出假想的三亚甲基甲基（后 来证实这一物种存在）中心C的键级 为1.732(若加上三个键为4.732)是C原 子的最大成键度。
1967年, C.Finder又提出： 假想的丙二烯双自由基中 心C的键级为2.828 (总键级为4.828)，这才是C原子的最 大成键度。不过，为避免混乱，人们通常还是采用Moffitt 的定义。
2pz 4C
基态电子总能量
E 总 2 E 1 2 E 2 4 4 . 472
离域键的键能（破坏离域键所需要的能量）
E π 离 4 ( 2 E 1 2 E 2 ) 4 ( 4 4 . 472 ) 4 . 472
12
离域能ED
n
相应的久期行列式方程为
H 11 ES 11 H 21 ES 21 H 12 ES 12 H 22 ES 22 .......... ...... H n 2 ES n 2 ......... ......... ......... .......... H 1 n ES 1 n H 2 n ES 2 n .......... ... H nn ES nn 0
例如： 3 = 2(0.6015)2 + 2(0.3717)2=1.0000
19
4. 电荷密度，键级与自由价——HMO参量
(b) 离域键的键级
Pij
n
k
k
c ki c kj
i , j为 原 子 编 号 , k 为 大 分 子 轨 道 编 号 .
例如: P23=2(0.60150.6015)+2(0.3717) (0.3717)=0.448
C1 C 2 C 3 C 4 1 ( 注意：应用 S ii 1, S ij 0 )
C 1 0 . 3717 , C 2 0 . 6015 , C 3 0 . 6015 , C 4 0 . 3717
同 理 代 入 x 2、 x 3、 x 4 ( 相 当 于 E 2、 E 3、 E 4 ) 还 可 得 3 组 c
2 = 0.60151 + 0.37172 0.37173 0.60154 1 = 0.37171 + 0.60152+ 0.60153 + 0.37174
以上讨论的是键键级，键的键级一般取1， 所以总键级加1即可。(也可直接讨论键键级)
20
4. 电荷密度，键级与自由价——HMO参量
• 丁二烯的键长均匀化，有顺、反异构体，1，4 加成反应。 • 苯的键长均匀化，特殊稳定性，利取代不利加 成反应。
2
4.5 休克尔分子轨道理论和共轭分子
1931 年 ， 德 国 休 克 尔 （ Huckel ） 应 用 了 LCAO－MO方法，并采用简化处理，形成了休克 尔分子轨道理论（HMO）。HMO理论在预测同 类物的性质，分子的稳定性，解释电子光谱等， 显示出高度的准确性。 50年代又发展了改进的HMO方法，即 EHMO， 不仅能处理共轭键，也能讨论电子的运动。
E D E (定 域 ) E (离 域 ) 2 E (小 ) E ( 大 ) 若单独考虑其中两个键时 x 2个 x 1 1 x 0相 当 于 1 0 0 x 0 0 1 0 x1 x 2 1 x 3 x 4 1 E (小 ) ?
求出n个Ek，k ，讨论，应用。
6
2. 丁二烯的HMO 法处理
CH2=CH－CH=CH2 非零解条件
H11ES11 H12ES12 H13ES13
H23ES23 H33ES33
H14ES14
H24ES24 H34ES34
H21ES21 H22ES22 H31ES31 H32ES32
C 2 1 . 618 C 1 C 3 1 . 618 C 1 C C 1 4
四个变量中只有三个是独立的，最后确定参 数需用归一化条件。
9
2. 丁二烯的HMO 法处理
i * i d
2 2
( C 11 C 2 2 C 3 3 C 4 4 ) d
i=1,2,…n
.......... ....... H n1 ES n1
(4) 引入基本假设（积分假设）：
H11 H 22 ... H nn
， 当 i 和 j 相邻 H ij 当 i 和 j 不相邻 0，
， 1 S ij 0，
当 i=j 当 i≠ j
离域轨道示意图和相应的能级图
+ 4 + + +
+ + -
E4=1.618 E3=0.618
3 2
+ + -
+ + + -
=0
E2=+0.618
E1=+1.618
+ + -
+ + -
1 + -
11
离域键的键能
1.618 0.618 0.618 1.618 C-C-C-C
3 0 .6 0 2 1 0 .3 7 2 2 0 .3 7 2 3 0 .6 0 2 4 E 3 0 .6 1 8
10
4 0 .3 7 2 1 0 .6 0 2 2 0 .6 0 2 3 0 .3 7 2 4 E 4 1 .6 1 8
3
4.5 休克尔分子轨道理论和共轭分子
1. HMO 法的基本内容 2. 丁二烯的HMO 法处理 3. 环状共轭多烯的HMO法处理 4. 电荷密度，键级与自由价——HMO参量 5. 离域键形成条件和类型 6. 离域效应
4
1. HMO 法的基本内容
用 HMO法处理共轭分子结构时，假定： (1) -分离近似（电子近似 ） (2)单电子近似 (3)LCAO—MO近似：设共轭分子有n个C原子组成
6
5 4 3
1
2
在结构化学中，我们可以用以下的 方法来写休克尔行列式： 1. 同一碳原子的相应值为x 2. 相邻碳原子的相应值为1 3. 不相邻碳原子的相应值为0
x 1 0 0 0 1 1 x 1 0 0 0 0 1 x 1 0 0 0 0 1 x 1 0 0 0 0 1 x 1 1 0 0 0 1 x
16
单环共轭体系本征值的图解法
取半径为2 的圆，将正多边形单环一个顶点向下 放入环内。顶点与环相接之处即为大轨道能级。
17
单环共轭体系的轨道能级图
休克尔规则（4n+2规则）：具有4n+2个电子的单环 共轭体系，所有成键轨道中充满电子，反键轨道是空 的，构成稳定的键体系，为芳香稳定性的结构。
（c）自由价
F i N max N i N max
P
j
ij
4 . 732
P
j
ij
（Nmax：最大成键度，取值4.732 ；Ni：原子i的成 键度，即原子i和周围其它原子间键级总和。）
丁二烯各原子自由价： F1 F 4 4 . 732 3 0 . 896 0 . 836 F 2 F 3 4 . 732 3 0 . 896 0 . 448 0 . 388
18
4. 电荷密度，键级与自由价——HMO参量
（a）电子电荷密度
i
k
n k c ki
2
i 为原子编号， k 为大 π 分子轨道编号 .
2 = 0.60151 + 0.37172 0.37173 0.60154 1 = 0.37171 + 0.60152+ 0.60153 + 0.37174
第四章 分子轨道理论
4.1 氢分子离子
4.2 分子轨道理论 4.3 分子轨道的类型、符号和能级顺序 4.4 双原子分子的结构和性质 4.5 休克尔分子轨道理论和共轭分子 4.6 分子轨道对称守恒原理
1
4.5 休克尔分子轨道理论和共轭分子
共轭分子：一类含碳-碳双键的烯烃分子，它们的 双键和单键交替排列。例如：
共轭体系，每个C原子提供一个p轨道 ，按
LCAO，得：
c11 c2 2 cn n cii
根据线性变分法，由 可得久期方程组：
E … 0， 0， c1 c2 E
，
E
cn
0
5
1. HMO 法的基本内容
j 1
( H ij ES ij ) c j 0
1 x 0 0 0 0
1 x
E1 E 2
E3 E4
2 E ( 小 ) 4 ( 4 ( )) 4 E D ( 4 ( 4 .4 7 2 )) 0 .4 7 2
形成离域键稳定性更好。
13
丁二烯的热稳定性和加成活性
=0
H41ES41 H42ES42
0 E E 0 E 0 0
H43ES43
0
H44ES44
H11 H 22 ... H nn 其中各项都除以 ，
， 当 i 和 j 相邻 H ij 当 i 和 j 不相邻 0， ， 1 当 i=j S ij 当 i≠ j 0，
丁二烯中电子离域化, 已不是纯粹的单、双 键：基态下两端键级大, 第一激发态下则相反（ 键级分别为0.447，0.724，0.447）。 •丁二烯的键长均匀化 •丁二烯有顺、反异构体
C(1) C(2)
C(2)
C(3)
C(3)
C(4)
C(1)
C(4)
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4. 电荷密度，键级与自由价——HMO参量
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4. 电荷密度，键级与自由价——HMO参量
定义Nmax= 4.732是因为W.E.Moffitt 于1949年提出假想的三亚甲基甲基（后 来证实这一物种存在）中心C的键级 为1.732(若加上三个键为4.732)是C原 子的最大成键度。
1967年, C.Finder又提出： 假想的丙二烯双自由基中 心C的键级为2.828 (总键级为4.828)，这才是C原子的最 大成键度。不过，为避免混乱，人们通常还是采用Moffitt 的定义。
2pz 4C
基态电子总能量
E 总 2 E 1 2 E 2 4 4 . 472
离域键的键能（破坏离域键所需要的能量）
E π 离 4 ( 2 E 1 2 E 2 ) 4 ( 4 4 . 472 ) 4 . 472
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离域能ED
n
相应的久期行列式方程为
H 11 ES 11 H 21 ES 21 H 12 ES 12 H 22 ES 22 .......... ...... H n 2 ES n 2 ......... ......... ......... .......... H 1 n ES 1 n H 2 n ES 2 n .......... ... H nn ES nn 0
例如： 3 = 2(0.6015)2 + 2(0.3717)2=1.0000
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4. 电荷密度，键级与自由价——HMO参量
(b) 离域键的键级
Pij
n
k
k
c ki c kj
i , j为 原 子 编 号 , k 为 大 分 子 轨 道 编 号 .
例如: P23=2(0.60150.6015)+2(0.3717) (0.3717)=0.448