第四章_材料热学性能(材料科学基础)

4-2-2 热膨胀性 （Thermal Expension)
1、热膨胀 材料的体积或长度随温度升高 而增大的现象 原因：原子或分子的热运动, 与原子或分子 在热能增加时平均振幅的增大有直接关系 . 振幅随温度增高以后，必然导致原子平均间 距的增加，这在宏观上的反映是材料体积和 线尺寸的增加。
2、热膨胀类型(coefficient of thermal expansion) 线膨胀系数: 温度升高1℃所引起的线尺寸相对变化 l =(1/ l )d l /dT 体膨胀系数: 温度每升高1℃所引起的体积相对变化 V =(1/ V )d V /dT 对于各向异性固体, 需要2~3个线膨胀系数; 对于各向同性固体, 只要一个线膨胀系数． 影响因素 ① 温度： T升高，增大 ② 结构： 键能大，减小 无机材料 小，10-5~10-6 金属 中，1~3×10-5 高分子 大，2.5~25×10-5
若物质处于恒压，所吸收的热量等于焓的增量：
(H ) P Q
等压热容：焓对于温度的曲线上的斜率
Cp总是大于Cv，除非绝对零度时 CP= CV=0
dH CP dT P
比热容与相变
比热容是指将一定质量的材料 的温度升高 1℃所需要的能量 , 单位为J.kg-1.K-1 比热容和热容之间的关系是: 比热容c = 热容/原子量 高分子材料的比热容主要由化 学结构决定 ,比金属及无机材料 的大. 一级相变: 由于热量的不连续变化, 热容出现突变, 如图(a) 二级相变: 在一定温度范围内逐渐完成, 焓无突变, 仅在靠近 转变点的狭窄温度区间内有明显增大, 导致热容急剧增大, 如 图(b)
4-2-3耐热性 （Heat Resistance)
1、概念： 耐热性——指在受负荷下，材料失去其物理机械性能而发生 永久变形的温度。
高分子材料 常温及中温条件下使用，目前连续使用温度未 超过500C，一般170C。 钢——550C； 合金——900C； 石墨——3000C。 陶瓷——2000C。 材料的使用上限温度 (课本329页 表4-14)
2. 热导率(thermal conductivity)
定义：单位温度梯度下， 单位时间内通过单位垂直 面积上的热量, 是材料传输热量的速率的量度 银最高 427 合金 40 金刚石 30 玻璃 1
Q/A = (d T / d X)
的单位: J.s-1 .m-1.K-1 或 W. m-1.K-1
4-2-5燃烧特性 Flammability
有机材料、有机聚合物（含C、H元素）
1、高分子材料引燃和燃烧 ignition and burning 燃烧：较高温度下物质与氧剧烈反应，并发出热和光的现象。 引燃过程：外部热源分解固体材料的表面层；产生可燃气化物， 与空气混合——致燃烧
燃烧过程：材料不断热分解，始终在表面空气中燃烧，无残渣。 火焰的传播或延燃: 材料着火后, 产生的热量有可能使其周围的可 燃物质或自身未燃部分受热而燃烧. 阻燃、自熄或不延燃：材料着火后其滋生的燃烧热不足以使未燃 部分继续燃烧。
各种材料的线膨胀系数比较
共价键材料与金属相比, 一般具有较低的膨胀系数;
聚合物类材料与大多数金属和陶瓷相比有较大的膨胀性; 塑料的线膨胀系数一般为金属的3~10倍;
热塑性塑料的线膨胀系数比热固性塑料大，这是因为交联 网络聚合物为三维共价键结合，所以膨胀系数低；
对于线性长链聚合物，由于其分子间为弱的范氏力结合, 膨胀系数较高. 由于线性长链聚合物的聚集状态取决于加 工历史以及熔体的冷却速度等，其膨胀系数具有较大幅度 的可变性。
（3）DSC和DTA：热焓的变化
2、热稳定性与结构的关系
k =Ae(-E/RT)
键能越大, 热分解速率常数k值越小， 高聚物的半分解温度越高, 热稳定 性越好.
3、 热分解机理
(1) 只受热（惰性气体，或真空
中）大分子链断裂成自由基。 开链——单体；
(2) 热氧分解
氧（环境）参加，在高温下由 于热和氧化作用的双重进攻，高分 子材料的热稳定性大大下降，热氧 化分解产物一般完全挥发掉。
阻燃剂：能保护材料不着火或使火焰难以蔓延的药剂
阻燃作用是因其在聚合物燃烧过程中能阻止或抑制其物理 的变化或氧化反应速度。
吸收热量
降低温度 隔离氧 无机阻燃剂（包括填充剂）和有机阻燃剂
产生燃烧的必要条件：可燃、周围 存在空气和热源
2、高分子材料的燃烧特性
燃烧速度：一般指在外部辐射热源存在下水平方向火焰的 传播速度。 燃烧反应放热值：一般而言，烃类聚合物燃烧热最大，含 氧聚合物的燃烧热则较小。 燃烧机理：烃类聚合物的燃烧机理与烃类燃烧相似，是一种复 杂的自由基连锁反应过程。 RH2+O → RH*+HO2* RH*+O2 → RHO2* RHO2* → RO+*OH *OH+RH2 → H2O+RH* 聚合物的燃烧速率与高反应活性的*OH自由基密切相关。 若抑制 *OH 的产生就能达到阻燃的效果（目前使用的许多阻燃 剂就是基于这一原则。）
2、耐热性表征（高分子材料） 物理状态: 可用玻璃化转变温度(Tg), 软化温度(Ts), 熔融 温度(Tm) 进行表征. 聚合物的耐热性与聚合物的结构有强烈的依赖性, 凡是能 使聚合物Tg和Tm升高的结构因素，都能使得聚合物的耐热 性得以提高。一般来讲, 主要包括交联, 结晶和刚性链结构 三个方面: 交联: 热固性塑料不熔不溶, 无明显的玻璃化转变温度, 其耐 热性一般都高于热塑性塑料. 刚性链结构: 大分子主链由芳环和杂环, 以及梯形结构连接 起来的聚合物具有最高的耐热性. 但这类刚性链结构聚合物 的溶解性极差，熔点非常高，甚至不溶不熔给成型加工带 来困难，从而限制其在工业中的应用。
金属 ： 高 自由电子 无机非金属： 中等 晶格热振动 高分子 很小，0.1-0.4之间
从物质原子水平上来说，在一块冷平板的一个面上，外加热 能的影响是增加该面上的原子热振动振幅，然后，加入的热能 以某一速率向对面方向扩散。 金属: 金属是优良的导热体, 这是因为自由电子在金属中主要 承担了热量的传递. 金属内的杂质和缺陷会防碍自由电子的运动, 减少传导作用, 所以合金的热导率明显变小.
4－2 材料的热性能(thermal performance)
热导率
热物理性能： 比热容 热膨胀性 耐热性 热化学性能： 热稳定性
燃烧特性
4－2－1 材料的热学性质(thermal property) 1. 热传递
热的移动有三种方式：热传导 热辐射 热对流 与材料内部结构有关 受外界因素的影响
Hale Waihona Puke 热传导－基本的传递方式。它的机制主要可分为下列三种： A 自由电子的传导（金属） B 晶格振动的传导 (具有离子键和共价键的晶体) C 分子的传导（有机物等）
非金属: 扩散速率强烈地取决于邻近原子的振动和结合的基团. 强力结合发生在共价键合的材料中, 在有序的晶体晶格中传热是 比较有效的（如晶态石英）。极度无序结构的无定形固体表现 出很低的热导率.
高分子: 在分子固体中, 次价力把晶体结构结合在一起, 因为分 子之间弱的结合, 导热性差. 热传递沿分子链进行比在分子间进 行要容易. 取向引起热导率的各向异性, 沿取向方向热导率增大, 横向方向减小.
在固体中任一点上的热流量q正比于温度梯度 即: q＝ (d T / d X) 因此，若两平面保持T1和T2的温度, 则稳态热流量（与时间无关）为: q = A (T1 - T2)/d 式中 A 为平板面积, 为热导率, d为厚度 对一组相似的不同材料的平面板，传热速率正比于热导率。 若考虑瞬间的而不是稳态的热流（即非稳态），那么在固体中温度变化的 速率为： =/CP· 式中为热扩散系数，m2.s-1；CP为比热容；为密度 当热流量以某速率流入到一个材料中时，温度上升的速度正比于 而反比 于单位体积的热容， CP
nO2 100 nO m N 2 2
氧指数 22.5 18.1 17.3 26~22 19.3
聚酰胺
软质PVC
26.7
23~40
氯丁橡胶
硅橡胶
26.3
26~39
4、高分子材料的阻燃 flame retardancy
聚合物的阻燃性就是它对早期火灾的阻抗特性。 结构和组成 提高热稳定性 引入卤族、磷、氮等元素
3、氧指数 Limiting Oxygen Index (LOI)
定义： 在规定的条件下，试样在氧气和氮气的混合气流 中维持稳定燃烧所需的最低氧气浓度。 氧指数是衡量聚合物燃烧难易的重要指标， 氧指数越小越易燃。

氧指数<22%：易燃材料 22% <氧指数<27%： 难燃材料，具有自熄性 氧指数>27%： 高难燃材料
氮气 空气
(1) 在高分子链中, 各种键合基团的热稳定性顺序依次为:
C -C-C-C->-C-C-C->-C-C-C->-C->-C->-C->-CC C P H C Cl
(2) 采用Si, B等高键能元素合成的元素高分子一般都具有 很好的热稳定性. (3) 在高分子主链中引入较大比例的环状结构或采用-O-, NH-, -CO-, -SO2-等桥接基团, 这样沿着大分子链产生π电子 和P电子的非定域作用使键能增加, 聚合物的热稳定性提高. (4) 梯形聚合物, 不但由于刚性链结构赋予聚合物的耐热 性, 而且具有高的热稳定性. 因为在这类高分子中，一个链 断了并不会降低分子量。
例题: 有一块面积为0.25m2、厚度为10mm的钢板热导率为
51.9 W/(m*K)，两表面的温度分别为300℃和100℃， 试计算该钢板每小时损失的热量？
解：
q=λA（T1-T2）/d=51.9*0.25*（300-100）/0.01
= 259.5 KW