XPS基础知识讲座
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XPS仪器及基础分析讲义ppt课件
➢ 当元素处于化合物状态时，与纯元素相比，电子的 结合能有一些小的变化，称为化学位移，表现在电 子能谱曲线上就是谱峰发生少量平移。测量化学位 移，可以了解原子的状态和化学键的情况。
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19
XPS的应用
➢结构分析
有机结构分析 表面分析 生物大分子结构分析 高分子结构分析 催化剂表面分析 环境污染物结构分析
➢ 深度剖析不仅能给出元素的深度分布，同时也能给 出某一元素的化学状态随深度变化的情况．这种情 况能反映出一些钝化膜主要成分的性质与抗腐能力 的关系．
➢ 下面以A1—Cu合金材料表画钝化膜的深度剖析研究为例， 介绍一下XPS深度剖析在合金材料表面膜深度剖析中的应用.
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25
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➢电子检测系统及基于PC机或工作站的服务性 数据处理系统，两者同时控制谱仪成
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7
➢图14画出了X射线光电子能谱仪的基本组成 部分。谱仪的作用过程是：产生很强的X射线， 照射样品使内层电子产生光致发射，把发射 的电子引入能量分析器，探测经过能量分析 的电子，并输出一个与电子结合能呈函数关 系的信号。
➢ 如果需要深度分布信息，那么最好是方法本身就具 有深度分析能力。然而，如要测量产生微弱信号的 痕量物质．那么，在一个不随实验时间变化的表面 上能够取得信号的平均值大概就是非常可贵的了。 当实在要求深度分布信息时，可以使用带有溅射装 置的化学分析光电子能谱。为某一特殊应用选择实 验方法时，总耍考虑由它们组合起来的一些折衷方 案。
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17
化学位移效应
➢需指出的是，除了由于原子周围的化学环境 的改变引起光电子峰位移外，样品的荷电效 应同样会影响谱峰位移，从而影响电子结合 能的正确测量。
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19
XPS的应用
➢结构分析
有机结构分析 表面分析 生物大分子结构分析 高分子结构分析 催化剂表面分析 环境污染物结构分析
➢ 深度剖析不仅能给出元素的深度分布，同时也能给 出某一元素的化学状态随深度变化的情况．这种情 况能反映出一些钝化膜主要成分的性质与抗腐能力 的关系．
➢ 下面以A1—Cu合金材料表画钝化膜的深度剖析研究为例， 介绍一下XPS深度剖析在合金材料表面膜深度剖析中的应用.
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➢电子检测系统及基于PC机或工作站的服务性 数据处理系统，两者同时控制谱仪成
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7
➢图14画出了X射线光电子能谱仪的基本组成 部分。谱仪的作用过程是：产生很强的X射线， 照射样品使内层电子产生光致发射，把发射 的电子引入能量分析器，探测经过能量分析 的电子，并输出一个与电子结合能呈函数关 系的信号。
➢ 如果需要深度分布信息，那么最好是方法本身就具 有深度分析能力。然而，如要测量产生微弱信号的 痕量物质．那么，在一个不随实验时间变化的表面 上能够取得信号的平均值大概就是非常可贵的了。 当实在要求深度分布信息时，可以使用带有溅射装 置的化学分析光电子能谱。为某一特殊应用选择实 验方法时，总耍考虑由它们组合起来的一些折衷方 案。
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化学位移效应
➢需指出的是，除了由于原子周围的化学环境 的改变引起光电子峰位移外，样品的荷电效 应同样会影响谱峰位移，从而影响电子结合 能的正确测量。
现代测试技术XPS讲课文档
图
第三十四页，共69页。
34
分辨率
分辨 ＝ E/率 E k10 % 0
E / E k (W / 2r ) 2 / 2
---光电子能谱的半高宽即绝对分辨率 Ek---通过分析器电子的额动能
W---狭缝宽度
r---两球间平均半径
---出口狭缝宽度与入口角
第三十五页，共69页。
➢ 筒镜式电子能量分析器
h
h
单色X射线也可激发多种核内电子或不同能级上的电子，产 生由一系列峰组成的电子能谱图，每个峰对应于一个原子能级 （s、p、d、f）；
第九页，共69页。
第十页，共69页。
原理方程
光子的一部分能量用来克服轨道电子结合能( EB)，逃 逸消耗Ws ，余下的能量便成为发射光电子(e - ) 所具 有的动能 ( EK)，这就是光电效应。用公式表示为：
第十九页，共69页。
注意: 在XPS谱图中自旋－轨道偶合作用
的结果，使l不等于0（非s轨道）的电 子在XPS谱图上出现双峰，而S轨道上 的电子没有发生能级分裂，所以在 XPS谱图中只有一个峰。
第二十页，共69页。
11.4 化学位移
1. 定义
由于化合物结构的变化和元素氧化状态的变化引起 谱峰有规律的位移称为化学位移
2、降低活性残余气体的分压。因
在记录谱图所必需的时间内，残留 气体会吸附到样品表面上，甚至有 可能和样品发生化学反应，从而影 响电子从样品表面上发射并产生外 来干扰谱线。
298K吸附一层气体分子所需时 间10-4Pa时为1秒；10-7Pa时为1000
秒
第三十八页，共69页。
第三十九页，共69页。
5. 样品的制备
同轴圆筒，外筒接负压、内筒接地，两筒之间形成 静电场；
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分辨率
分辨 ＝ E/率 E k10 % 0
E / E k (W / 2r ) 2 / 2
---光电子能谱的半高宽即绝对分辨率 Ek---通过分析器电子的额动能
W---狭缝宽度
r---两球间平均半径
---出口狭缝宽度与入口角
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➢ 筒镜式电子能量分析器
h
h
单色X射线也可激发多种核内电子或不同能级上的电子，产 生由一系列峰组成的电子能谱图，每个峰对应于一个原子能级 （s、p、d、f）；
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原理方程
光子的一部分能量用来克服轨道电子结合能( EB)，逃 逸消耗Ws ，余下的能量便成为发射光电子(e - ) 所具 有的动能 ( EK)，这就是光电效应。用公式表示为：
第十九页，共69页。
注意: 在XPS谱图中自旋－轨道偶合作用
的结果，使l不等于0（非s轨道）的电 子在XPS谱图上出现双峰，而S轨道上 的电子没有发生能级分裂，所以在 XPS谱图中只有一个峰。
第二十页，共69页。
11.4 化学位移
1. 定义
由于化合物结构的变化和元素氧化状态的变化引起 谱峰有规律的位移称为化学位移
2、降低活性残余气体的分压。因
在记录谱图所必需的时间内，残留 气体会吸附到样品表面上，甚至有 可能和样品发生化学反应，从而影 响电子从样品表面上发射并产生外 来干扰谱线。
298K吸附一层气体分子所需时 间10-4Pa时为1秒；10-7Pa时为1000
秒
第三十八页，共69页。
第三十九页，共69页。
5. 样品的制备
同轴圆筒，外筒接负压、内筒接地，两筒之间形成 静电场；
XPS交流知识点
XPS交流知识点XPS，即X-ray Photoelectron Spectroscopy，是一种表面分析技术，常用于研究物质的化学组成和电子结构。
它能够提供关于元素的化学状态、表面化学键和表面电子结构的信息。
在本文中，我将探讨一些与XPS相关的知识点。
首先，我们来了解XPS的基本原理。
XPS通过照射样品表面的X射线来激发样品中的原子。
这些原子会吸收能量，并通过发射电子来平衡能量。
这些发射的电子被称为光电子。
XPS测量中，我们关注的是这些光电子的能量，在仪器中，这些光电子的能量会被测量和记录下来。
根据光电子能量的测量结果，我们能够推导出样品的元素组成，化学状态和电子结构。
XPS的一个重要应用是确定物质的化学组成。
每个元素在X射线的激发下会产生特定能量的光电子。
通过测量不同能量的光电子的强度，我们可以确定样品中存在着哪些元素，并进一步推导出其相对含量。
这使得XPS成为一种非常有用的表面分析技术，特别是在材料科学、化学、生物科学等领域。
另一个重要的应用是研究物质的化学状态。
XPS测量的是光电子的能量，而物质的化学状态会对光电子的能量产生影响。
通过测量光电子的能量，我们可以获得关于元素化学状态的信息，比如氧化态、还原态、离子态等。
这对于了解物质的化学性质、催化活性等具有重要意义。
除了确定元素组成和化学状态，XPS还可以提供关于表面化学键和表面电子结构的信息。
表面化学键是物质表面原子之间的键合方式。
通过测量光电子的能量，我们可以了解表面化学键的性质，比如键合强度、键长等。
表面电子结构是指物质表面电子的分布和能级结构。
通过测量光电子的能量分布，我们可以推导出物质表面电子结构的相关参数，如导带结构、能带边缘等。
最后，我们还要介绍一些XPS的相关技术。
XPS可以与其他分析技术结合使用，以获得更全面的信息。
例如，XPS可以与扫描电镜（SEM）结合使用，以获得样品表面的形貌信息。
此外，XPS还可以与晶体学方法结合使用，如X射线衍射（XRD），以研究物质的晶体结构。
XPS仪器及基础分析讲义 ppt课件
Eb＝hν-Ec-Ws
可见，当入射X射线能量一定后，若测出功函数和电子的动 能，即可求出电子的结合能。由于只有表面处的光电子才能 从固体中逸出，因而测得的电子结合能必然反应了表面化学 成份的情况。这正是光电子能谱仪的基本测试原理。
ppt课件
5
仪器组成
一台X射线光电子能谱仪(简称XPS能谱仪)由 下列几部分组成：真空室及与其相联的抽气 系统；样品引进和操作系统；X射线源；电 子能量分析器及与其相联的输入(或传输)电 子光学透镜系统；电子检测系统及基于PC机 或工作站的服务性数据处理系统。
(4)进行应用研究和基础研究的真空条件；
(5)化学位移效应。
现就这些问题讨论如下，重点是比较化学分
析光电子能谱法同其它方法的相同点和不同
点。
ppt课件
9
可以认为化学分析光电子能谱法是一种非破 坏性的方法，因为用来激发光电子能谱的X 射线束对多数材料没有什么损坏，特别是同 那些靠离子或电子轰击表面的分析方法相比 更是如此。
如果需要深度分布信息，那么最好是方法本身就具 有深度分析能力。然而，如要测量产生微弱信号的 痕量物质．那么，在一个不随实验时间变化的表面 上能够取得信号的平均值大概就是非常可贵的了。 当实在要求深度分布信息时，可以使用带有溅射装 置的化学分析光电子能谱。为某一特殊应用选择实 验方法时，总耍考虑由它们组合起来的一些折衷方 案。
ppt课件
3
XPS的主要特点是它能在不太高的真空度下
进行表面分析研究，这是其它方法都做不到 的。当用电子束激发时，如用AES法，必须 使用超高真空，以防止样品上形成碳的沉积 物而掩盖被测表面。X射线比较柔和的特性 使我们有可能在中等真空程度下对表面观察 若干小时而不会影响测试结果。
可见，当入射X射线能量一定后，若测出功函数和电子的动 能，即可求出电子的结合能。由于只有表面处的光电子才能 从固体中逸出，因而测得的电子结合能必然反应了表面化学 成份的情况。这正是光电子能谱仪的基本测试原理。
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5
仪器组成
一台X射线光电子能谱仪(简称XPS能谱仪)由 下列几部分组成：真空室及与其相联的抽气 系统；样品引进和操作系统；X射线源；电 子能量分析器及与其相联的输入(或传输)电 子光学透镜系统；电子检测系统及基于PC机 或工作站的服务性数据处理系统。
(4)进行应用研究和基础研究的真空条件；
(5)化学位移效应。
现就这些问题讨论如下，重点是比较化学分
析光电子能谱法同其它方法的相同点和不同
点。
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9
可以认为化学分析光电子能谱法是一种非破 坏性的方法，因为用来激发光电子能谱的X 射线束对多数材料没有什么损坏，特别是同 那些靠离子或电子轰击表面的分析方法相比 更是如此。
如果需要深度分布信息，那么最好是方法本身就具 有深度分析能力。然而，如要测量产生微弱信号的 痕量物质．那么，在一个不随实验时间变化的表面 上能够取得信号的平均值大概就是非常可贵的了。 当实在要求深度分布信息时，可以使用带有溅射装 置的化学分析光电子能谱。为某一特殊应用选择实 验方法时，总耍考虑由它们组合起来的一些折衷方 案。
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3
XPS的主要特点是它能在不太高的真空度下
进行表面分析研究，这是其它方法都做不到 的。当用电子束激发时，如用AES法，必须 使用超高真空，以防止样品上形成碳的沉积 物而掩盖被测表面。X射线比较柔和的特性 使我们有可能在中等真空程度下对表面观察 若干小时而不会影响测试结果。
X射线光电子能谱(XPS)课件
表面分析
利用XPS对样品表面进行深度剖析， 了解表面元素的化学状态和组成， 为材料科学、环境科学等领域提供 有力支持。
05
XPS与其他分析方法的比 较
XPS与AES的比较
总结词
XPS和AES都是表面分析技术，但它们的工 作原理和应用范围有所不同。
详细描述
XPS（X射线光电子能谱）和AES（原子发 射光谱）都是表面分析技术，用于确定样品 表面的元素组成。然而，它们的工作原理和 应用范围有所不同。XPS主要测量的是光电 子的能量分布，可以提供元素种类、化学态 和电子态的信息。而AES则通过测量原子发 射出来的特征光谱来分析元素组成。在应用 方面，XPS更适用于轻元素的分析，而AES 更适用于重元素的分析。
02
XPS仪器设备
XPS仪器结构
01
02
03
04
发射源
X射线管，用于产生X射线。
真空系统
确保实验室内高真空度，以减 少气体对光电子的散射。
能量分析器
用于检测和测量光电子的能量 。
探测器
用于收集光电子，并将其转换 为电信号。
XPS仪器操作流程
样品安装
将样品放置在样品 台上，并确保稳定 固定。
数据采集
开发多元素同时分析的XPS技术， 能够快速获取样品中多种元素的
化学信息，提高分析效率。
XPS在各领域的应用前景
环境监测
生物医学研究
利用XPS技术对大气、水体、土壤等环境中 的有害物质进行快速、准确检测，为环境 保护和治理提供有力支持。
通过XPS技术对生物样品进行无损检测，有 助于深入了解生物分子结构和功能，推动 生物医学领域的发展。
数据采集
按照设定的参数进行测量，并 采集光谱数据。
利用XPS对样品表面进行深度剖析， 了解表面元素的化学状态和组成， 为材料科学、环境科学等领域提供 有力支持。
05
XPS与其他分析方法的比 较
XPS与AES的比较
总结词
XPS和AES都是表面分析技术，但它们的工 作原理和应用范围有所不同。
详细描述
XPS（X射线光电子能谱）和AES（原子发 射光谱）都是表面分析技术，用于确定样品 表面的元素组成。然而，它们的工作原理和 应用范围有所不同。XPS主要测量的是光电 子的能量分布，可以提供元素种类、化学态 和电子态的信息。而AES则通过测量原子发 射出来的特征光谱来分析元素组成。在应用 方面，XPS更适用于轻元素的分析，而AES 更适用于重元素的分析。
02
XPS仪器设备
XPS仪器结构
01
02
03
04
发射源
X射线管，用于产生X射线。
真空系统
确保实验室内高真空度，以减 少气体对光电子的散射。
能量分析器
用于检测和测量光电子的能量 。
探测器
用于收集光电子，并将其转换 为电信号。
XPS仪器操作流程
样品安装
将样品放置在样品 台上，并确保稳定 固定。
数据采集
开发多元素同时分析的XPS技术， 能够快速获取样品中多种元素的
化学信息，提高分析效率。
XPS在各领域的应用前景
环境监测
生物医学研究
利用XPS技术对大气、水体、土壤等环境中 的有害物质进行快速、准确检测，为环境 保护和治理提供有力支持。
通过XPS技术对生物样品进行无损检测，有 助于深入了解生物分子结构和功能，推动 生物医学领域的发展。
数据采集
按照设定的参数进行测量，并 采集光谱数据。
XPS基础知识讲座
1.4 非导电样品的荷电校正
h e
荷电效应示意图
45000
Ba3d
40000 35000
Intensity / cps
30000 25000 20000 15000 10000 5000 0 900
880
860
840
820
800
780
Binding Energy / eV
克服荷电效应的方法
把样品制成尽可能薄的薄片 把非导电样品与导电样品紧密混合 在样品表面蒸镀极薄的导电层 在样品室安装低能电子中和枪
X射线光电子能谱 基础知识讲座
中国科学院化学研究所 刘芬 2005.10.21
地址 10号楼一层 电话 62553516
讲座目的
X射线光电子能谱能解决什么问题？
X射线光电子能谱怎样识别？
X射线光电子能谱要注意那些问题？
内容
１ 基本原理及谱的认识 ２ 定性、定量分析和深度分析
３ 实验时应注意的问题
氧化态增加
化学位移增加
例2 BeF2和BeO中 的Be具有相同的氧化 数(+2),
电负性Ｆ＞Ｏ,
所以Be在BeF2中比 在BeO中具有更高的 氧化态.
例3 电负性 FOCH 四个碳原子在分 子中所处的化学 环境不同 所以在谱图上出 现四个位移不同 的C1s峰
2.3 定量分析
物理模型计算法 影响因素多,误差大, 运用不多 标准样品法 正确度较好,标样难制 备,应用有局限性
——表面元素化学成分和元素化学态分析 的分析技术
1.1
概述
第一本论著 1967年 K. Siegbahn等著 1980年K. Siegbahn获诺贝尔物理奖 商品化仪器 七十年代中 是一门比较新的谱学
XPS的应用及举例解析上课讲义
一、光电效应
Core level electrons are ejected by the X-ray radiation
The K.E. of the emitted electrons is dependent on:
Incident energy Instrument work
function Element binding energy
荷电效应将使样品出现一稳定的表面电势VS，它对光电子逃离有 束缚作用。
考虑荷电效应有：
E KhE B FS PE S
其中ES=VSe为荷电效应引起的能量位移，使得正常谱线向低动能端 偏移，即所测结合能值偏高。
荷电效应还会使谱锋展宽、畸变，对分析结果产生一定的影响。
XPS X射线光电子谱仪的能量校准
XPS XPS中的化学位移
五、XPS中的化学位移
由于原子所处的化学环境不同而引起的内层电子结合能的 变化，在谱图上表现为谱峰的位移，这一现象称为化学位移。
化学位移的分析、测定，是XPS分析中的一项主要内容， 是判定原子化合态的重要依据。
例如：三氟化乙酸乙脂中 四个不同C原子的C1s谱线。
XPS XPS分析方法
Counts
8000
6000
4000
285.0 285.5 286.0 286.5 287.0 287.5 288.0 288.5 289.0 289.5 290.0
B.E.
氧分压对薄膜性能的影响 •实验方法
样品 O2：Ar Ptot V
编号
（Pa
1
0
1 300
2 1：20 1 270
3 1：15 1 370
谱外，还有一些小的伴峰。
XPS XPS分析方法
XPS原理及分析知识讲解
A、光电子线 最强的光电子线常常是谱图中强度最大、峰宽最小、对称性
最好的谱峰，称为xps的主线。每一种元素都有自己最强的、具 有表征作用的光电子线，它是元素定性分析的主要依据。
• 典型谱图
Fe的清洁表面
• 典型谱图
– 本征信号不强的XPS谱图 中，往往有明显“噪音” • 不完全是仪器导致 • 可能是信噪比太低，即 待测元素含量太少
– 增加扫描次数、延长 扫描时间 噪音
• 注意：谱图对比时测量 参数必须一致。
扫描1次 扫描3次 涂膜玻璃的Si2p谱
1、xps光电子线及伴线
1、光电效应
当一束能量为hν的单色光与原子发生相互作用， 而入射光量子的能量大于原子某一能级电子的结合能 时，发生电离：
M + hν= M*+ + e-
光电效应过程同时满足能量守恒和动量守恒， 入射光子和光电子的动量之间的差额是由原子的反冲 来补偿的。
光电效应的几率随着电子同原子核结合的加紧而很 快的增加，所以只要光子的能量足够大，被激发的总 是内层电子。外层电子的光电效应几率就会很小，特 别是价带，对于入射光来说几乎是“透明”的。
2. 电子能量分析器：核心部 件
• 2种结构：
– 筒镜分析器CMA：点传输率很 高，有很高信噪比。XPS为提高 分辨率，将2个同轴筒镜串联
– 同心半球分析器CHA：两半球 间的电势差产生1/r2的电场，只 有选定能量的电子才能到达出口。
• 前面放置一透镜或栅极→电 子减速→电子动能可选定在 一预设值（通道能量） 提 高灵敏度
X射线光电子能谱分析
一、概述
• X射线光电子谱是重要的表面分析技术之一。它 不仅能探测表面的化学组成，而且可以确定各元 素的化学状态，因此，在化学、材料科学及表面 科学中得以广泛地应用。
最好的谱峰，称为xps的主线。每一种元素都有自己最强的、具 有表征作用的光电子线，它是元素定性分析的主要依据。
• 典型谱图
Fe的清洁表面
• 典型谱图
– 本征信号不强的XPS谱图 中，往往有明显“噪音” • 不完全是仪器导致 • 可能是信噪比太低，即 待测元素含量太少
– 增加扫描次数、延长 扫描时间 噪音
• 注意：谱图对比时测量 参数必须一致。
扫描1次 扫描3次 涂膜玻璃的Si2p谱
1、xps光电子线及伴线
1、光电效应
当一束能量为hν的单色光与原子发生相互作用， 而入射光量子的能量大于原子某一能级电子的结合能 时，发生电离：
M + hν= M*+ + e-
光电效应过程同时满足能量守恒和动量守恒， 入射光子和光电子的动量之间的差额是由原子的反冲 来补偿的。
光电效应的几率随着电子同原子核结合的加紧而很 快的增加，所以只要光子的能量足够大，被激发的总 是内层电子。外层电子的光电效应几率就会很小，特 别是价带，对于入射光来说几乎是“透明”的。
2. 电子能量分析器：核心部 件
• 2种结构：
– 筒镜分析器CMA：点传输率很 高，有很高信噪比。XPS为提高 分辨率，将2个同轴筒镜串联
– 同心半球分析器CHA：两半球 间的电势差产生1/r2的电场，只 有选定能量的电子才能到达出口。
• 前面放置一透镜或栅极→电 子减速→电子动能可选定在 一预设值（通道能量） 提 高灵敏度
X射线光电子能谱分析
一、概述
• X射线光电子谱是重要的表面分析技术之一。它 不仅能探测表面的化学组成，而且可以确定各元 素的化学状态，因此，在化学、材料科学及表面 科学中得以广泛地应用。
XPS基本原理PPT课件
•28.03.2024
•11
两种模型
原子势能模型：
EB = Vn + Vv
Vn--核势 Vv--价电子排斥势
电荷势模型：
•28.03.2024
•12
三.原子能级的划分
➢ 原子中单个电子的运动状态可以用量子数n，
ι ， m ,1 m l
➢ n：主量子数（表示电子层）
1,2,3……即K,L,M……
ι： 角量子数（决定电子云形状）
•15
四.电子结合能
➢ (1)一个自由原子或者离子的结合能，等于 将此电子从所在的能级转移到无限远处所 需要的能量
(2)对于固体材料，电子的结合能定义为把 电子从所在的能级转移到费米能级
•28.03.2024
•16
E F 是费米能级。固体样
品通过样品台同仪器室接
触良好，并且一同接地。
因此，它们具有相同的费 米能级
•28.03.2024
•8
电 离 过 程
X 荧 光 过 程
俄 歇 过 程
•28.03.2024
•9
二.结合能与化学位移 结合能：初态原子和终态原子间能量的简单差 EB = Ef(n-1) – Ei(n)
初态效应：光电发射之前原子的基态对结合能的影响
化学位移：原子因所处化学环境不同而引起的内壳层 电子结合能变化在谱图上表现为谱峰的位移
EK = hν − EB 结合能定义：
•28.03.2024
•5
电离过程——hν → A+* + e−
1 光电离有别于光吸收或发射的共振跃迁,超过电离的阈值能量的 光子能够引起同样的电离过程过量的能量将传给电子以动能的 形式出现
2 光电子强度正比于整个过程发生的几率（后者常称为电离截面σ）
XPS分析价态ppt课件
52.5
49.3 49.3 48.3 48.4
22
XPS X射线光电子谱基本原理
结合能参照基准
在用XPS测定内层电子结合能与理论计算结果进 行比较时，必须有一共同的结合能参照基准。
对于孤立原子，轨道结合能的定义为把一个电子 从轨道移到核势场以外所需的能量，即以“自由 电 子 能 级 ” 为 基 准 的 。 在 XPS 中 称 这 一 基 准 为 “真空能级”，它同理论计算的参照基准是一致 的。
Kinetic Energy
EV
EF
Binding Energy
Characteristic Photoelectron
Valance band
h
Core levels
4
XPS 光电效应
光电效应
根据Einstein的能量关系式有： h = EB + EK
其中 为光子的频率，EB 是内层电子的轨道结合能，EK 是
绝热近似认为，电子从内壳层出射，结果使原来 体系的平衡势场破坏，离子处于激发态。这时轨 道电子结构将作出调整，电子轨道半径会出现收 缩或膨涨，这一过程叫“电子弛豫”。
17
XPS X射线光电子谱基本原理
绝热近似
弛豫的结果使离子回到基态，释放出弛豫能Erelax。
因弛豫过程与光电子发射同时进行，所以加速了 光电子的发射，提高了光电子动能。因此有
O
19.3 3.6 3.2
F
22.1 4.1 3.9
Ne
24.8 4.8 4.7
Na
24.0 4.1 4.4
20
XPS X射线光电子谱基本原理
绝热近似
原子
1s
2s
光电子能谱(XPS)课程
satellite
Ag 3d3/2
Ag 3d5/2 FWHM 0.97 eV
satellite
单色化X射线源特点：信背比高、分辨率高、无轫致辐射引起的卫星峰，不同发射 源可以解决元素XPS峰和俄歇峰的重叠问题。
3.样品的的荷电问题
4.谱图分析步骤
I. 根据全谱扫描图样品表面定性分析； II. 窄扫高分辨谱图的能量校准（通常用污染碳 C 1s 284.8eV）； III. 根据以下原则对窄谱分峰拟合；
二、基本原理与概念
2.1 基本原理
EXCITATION
光子
离子
电子
电子 EMISSION
• 发射源: 光子 (X射线)
样品
• 探测源: 电子 (光电子)
TRANSMISSION
X-rays in
photoelectrons out
Sample Surface Layer
BE= h ν-KE- Φ s
荷电中和枪off； c) 对未知是否导电的样品，应先开荷电中和枪，再开X射线枪； d) 时刻注意仪器的真空状态，尤其在开各种枪时的真空：
X射线枪 ： SAC优于1×10-8Torr 荷电中和枪 ：SAC优于1×10-8Torr
（如果通有气体另外） 离子枪： STC优于5×10－6 Torr ，SAC优于1×10－7 Torr
步骤 3 创建DSET文件， 设置测试位置和 分析最佳高度
步骤 5 根据全谱图分析， 确定需分析元素 分谱扫描能量区 域
步骤 4 采集全谱图，并 定性分析样品 （真空优于5×108 Torr ）
手动操作
可设置 flow chart
操作
注意事项
a) 严格遵守实验室管理规章制度； b) 刻蚀前一定要检查Analyzer：0eV，X射线枪为standby或off，
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光电过程
L2,3 或 2p
Photon
L1 或 2s Photoelectron
K 或 1s
Auger 过程
Auger electron L2,3 或 2p L1 或 2s
K 或 1s
X射线激发的俄歇电子峰的特点
☻X射线激发的俄歇电子峰多以谱线群的形式 出现. ☻俄歇电子的动能与激发源的能量无关. ☻俄歇电子峰的能量也能反映化学位移效应.
2.1 元素定性分析
提供“原子指纹” ( 除H, He以外 ) 各种元素都有它的特征的电子结合能,在能 谱图中出现特征谱线.我们可以根据这些谱 线在能谱图中的位置来鉴定元素的种类.
绝对灵敏度很高,达10-18g, 但相对灵敏度较低,一般只有0.1%左右. 所以XPS是一种很好的微量分析技术.
2.2 元素化学态分析
Binding Enegy / eV
1.3.2 光电子特征峰伴峰
shake up 峰对化学研究提供的有用信息： 顺磁反磁性 键的共价性和离子性 几何构型 自旋密度 配合物中的电荷转移 弛豫现象
1.3.2 光电子特征峰伴峰
(2) 振离谱线 ( Shake off ) ---- 是一种多重电
灵敏度因子法
误差较大,简便快速, 应用广泛
2.3 定量分析
缺点： ⑴定量误差大，是半定量分析 ⑵一般是相对含量 ⑶受样品表面状态影响大
2.3 定量分析 灵敏度因子法
对于表面均匀的样品，特定谱峰中光电子计数为:
I nfyAT
n —样品单位体积中所含被测元素的原子数（原子数/cm3） f — X射线通量（光子数/cm2∙秒） —测定的原子轨道光电离截面（cm2） —和入射光子与检测光电子之间夹角有关的效率因子 y —光电离过程中产生所测定光电子能量的光电子数效率（光
——表面元素化学成分和元素化学态分析 的分析技术
1.1
概述
第一本论著 1967年 K. Siegbahn等著 1980年K. Siegbahn获诺贝尔物理奖 商品化仪器 七十年代中 是一门比较新的谱学
优点及特点 ：
⑴固体样品用量小，不需要进行样品前处理，从而 避免了引入或丢失元素所造成的误分析 ⑵表面灵敏度高，一般信息深度10nm ⑶分析速度快，可多元素同时测定 ⑷可以给出原子序数3-92的元素信息，以获得元素 成分分析 ⑸可以给出元素化学态信息，进而可以分析出元素 的化学态或官能团 ⑹样品不受导体、半导体、绝缘体的限制等 ⑺是非破坏性分析方法。结合离子溅射，可作深度 剖析
X射线光电子能谱 基础知识讲座
中国科学院化学研究所 刘芬 2005.10.21
地址 10号楼一层 电话 62553516
讲座目的
X射线光电子能谱能解决什么问题？
X射线光电子能谱怎样识别？
X射线光电子能谱要注意那些问题？
内容
１ 基本原理及谱的认识 ２ 定性、定量分析和深度分析
３ 实验时应注意的问题
１
基本原理及谱的认识
1.1 概述 1.2 基本原理
1.3
1.4
谱的认识
非导电样品的荷电校正
1.1 概述
X射线光电子能谱( XPS ) X-ray Photoelectron Spectroscopy 化学分析电子能谱( ESCA ) Electron Spectroscopy for Chemical Analysis
1.3.2 光电子特征峰伴峰
(1) 振激谱线 ( Shake up )-----是一种与光电
离过程同时发生的激发过程. 当原子的一个内层电
子被X射线光电离而发射时, 由于原子的有效电荷
的突然变化导致一个外层电子跃迁到激发的束缚 态. 外层电子的跃迁导致发射光电子动能减小,其 结果是在谱图主峰低动能侧出现分立的伴峰,伴峰 同主峰之间的能量差等于带有一个内层空穴的离
――谱仪的功函数（已知值）
基本概念
结合能(Binding Energy) -----原子能级中电子的结合能, 其值等于把 电子从所在的能级转移到Fermi能级时所需 的能量 化学位移(Chemical shift) -----原子的内壳层电子结合能随原子周围化 学环境变化的现象
X射线光电子能谱仪的基本构造
36000 34000
Zn2p3/2
Intensity / a.u.
Zn2p1/2
32000 30000 28000 26000 1050 1040 1030 1020 1010
Binding Energy / eV
Ag3d5/2 Ag3d3/2
16000
Pt4f5/2
Pt4f7/2
14000
X射线光电子能谱谱线强度反映原子的含量或
相对浓度。测定谱线强度便可进行定量分析。
X射线光电子能谱可分析除氢、氦以外的所有 元素，测量深度为几埃到几十埃，对多组分样
品，元素的检测限为0.1％（原子分数）。
1.3
谱的认识
谱图上是单峰 在谱图上出现双峰.
1.3.1 光电子特征峰
s壳层不发生自旋分裂 p,d,f壳层分裂成两个能级
样品 光电子 能量 分析器
探测器 X射线源 AlK或MgK 超高真空系统 优于10-9mbar
数据处理 系统
ESCALab220i-XL型光电子能谱仪
元素定性分析
在能谱图中出 现特征谱线.我 们可以根据这 些谱峰的位置 （结合能） 来鉴定元素的 种类
元素化学态分析
对同一元 素，当化 学环境不 同时，谱 峰出现化 学位移
化学位移 XPS方法的最大特点
化学位移(Chemical shift) -----原子的内壳层电子结合能随原子周 围化学环境变化的现象
2.2 元素化学态分析
例1 有机化合物中氮原子的化学结构分析
电负性: OSH N1s结合能值: -NO2-SO2NH-
N
电负性: OSH
N1s结合能值: NO3NO2NH2
两峰的面积比一般为
2p1/2 2p3/2 = 1 2 3d3/2 3d5/2 = 2 3 4f5/2 4f7/2 = 3 4
4500
N1s
Intensity / a.u.
4000
3500
3000
2500 406 404 402 400 398 396 394
Binding Energy / eV
校正荷电效应的方法
利用污染碳C1s结合能做内标 （BEC1s=284.8eV） 在样品表面蒸镀Au或Pt等元素 （BEAu4f7/2=84.0eV,BEPt4f7/2=71.1eV) 将样品压入In片 将Ar离子注入到样品表面
２
定性、定量分析和深度分析
定性分析
鉴定物质的元素组成 ( 除H, He 以外 ), 混合物的成分分析 化学状态, 官能团分析
光电过程示意图
Ek = h－Eb－ 外壳层
h
e-
内壳层
1.2
基本原理
XPS方法的基础是爱因斯坦光电定律，对于自由分子 和原子，应有
Ek = h－Eb－
式中
h ――入射光子能量（已知值）
Ek ――光电过程中发射的光电子的动能（测定值）
Eb ――内壳层束缚电子的结合能（计算值）
氧化态增加
化学位移增加
例2 BeF2和BeO中 的Be具有相同的氧化 数(+2),
电负性Ｆ＞Ｏ,
所以Be在BeF2中比 在BeO中具有更高的 氧化态.
例3 电负性 FOCH 四个碳原子在分 子中所处的化学 环境不同 所以在谱图上出 现四个位移不同 的C1s峰
2.3 定量分析
物理模型计算法 影响因素多,误差大, 运用不多 标准样品法 正确度较好,标样难制 备,应用有局限性
子的基态同它的激发态之间的能量差.
1.3.2 光电子特征峰伴峰
易出现shake up峰的情况：
※ 具有未充满的d,f轨道的过渡金属化合
物和稀土化合物
※ 具有不饱和侧链,或不饱和骨架的高聚物
※某些具有共轭电子体系的化合物
50000
Intensity / eV
45000
Ce3d-Ce
3+
40000
Auger参数
h
修正的Auger参数
'
K3,4激发F1s
L3VV Kinetic Energy
Auger参数二维图
1.4 非导电样品的荷电校正
在对非导电样品进行测定时，由于光 电子的不断发射，使样品表面积累正电荷。 这种电荷效应一般引起发射的光电子动能 降低，使记录的谱峰位移（可达几个电子 伏特）。
shake up
35000
4+
30000
Ce3d-Ce
25000
20000 920 910 900 890 880
Binding Energy / eV
10000
C1s, 284.8eV
8000
Intensity / cps
6000
Shake up
4000
2000
0 298 296 294 292 290 288 286 284 282 280 278
intensity / cps
12000
10000
8000
6000 82 80 78 76 74 72 70 68 66 64 62
Binding Energy / eV
1.3.2 光电子特征峰伴峰
(1) 振激 ( Shake up ) (2) 振离 ( Shake off ) (3) 能量损失 ( Energy loss ) (4) X射线伴峰 (X-ray satellites ) (5) 多重分裂 (Multiplet splitting ) (6) 俄歇电子 (Auger electron )