4 对映异构和非对映异构讲解

COOH H CH3 OH
HO H
COOH
HOOC
COOH
OH HO H
COOH H CH3
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H CH3
OH
CH3
H3C
2，对映异构现象和对映异构体 • 手性分子与其镜象不能重叠，是两个不同的化合 物，这两个化合物是一对对映异构体； • 对映异构体之间构造相同，仅是分子中原子或原 子团在空间的伸展方向不同；

H H
OH OH COOH
III
2R,3S IV
I
II
• I和II是一对对映异构体，III和IV是同一个化合物； • III或IV分子中有对称面，不是手性分子，称为内消旋 体，记为meso或(±)； • I和III、IV， II和III、IV互为非对映异构体；
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5，不含手性碳原子的旋光性分子
•丙二烯类化合物 ：丙二烯三个双键碳原子中间的一个是 sp杂化，结构中两个双键平面互相垂直，当两端的双键 碳原子都连接不同基团时分子不对称，从而具有旋光性； 尽管分子中没有手性碳原子；
最小的甲基连接在竖直键上， 朝后，其它三个基团顺时针排 列，因此是R构型；
(R)-2-氯- 2-溴丁烷
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• 表示旋光特征时，左旋乳酸标记为(–)-乳酸 （如蔗糖发酵得到的乳酸），右旋乳酸标记为
(+)-乳酸（如从动物肌肉中提取的乳酸）；
• 此旋光特征标记与构型标记不是一回事，
没有任何可供比较的意义；
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4，含两个手性碳原子的化合物 • 含两个不相同手性碳原子的分子具有手性，有两 对对映异构体；
COOH H H CH2OH 2S,3S H H COOH OH OH CH2OH 2R,3R
H HO COOH OH H CH2OH 2R,3S HO H COOH H OH
HO
HO
CH2OH 2S,3R
– 若指向前方，其它三个基团顺时针方向排 列时为S 构型，反时针方向为R构型；
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(2) CH CH2 (1) Cl C CH3 (4)
最小的甲基连接在水平键上， 朝前，其它三个基团顺时针排 列，因此是S构型；
CH2CH3 (3)
(S)-3-甲基-3-氯-1-戊烯
(4) CH3 (1) Br Cl (2) CH2CH3 (3)
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• 对映异构体之间在熔点、沸点、折光率等物理 性质和多数化学性质上没有差别；但在生物学 上意义重大； • 对映异构体具有不同的旋光性质，其一使偏振 光左旋（ - ），另一使偏振光右旋（ + ），两 者的比旋光度绝对值相同； • 等量的对映异构体混合物旋光性质抵消，混合 物没有旋光性，称为外消旋混合物（化合物？） • 外消旋表示为（±） ；
2
4.1 和 4.2
一、旋光现象
• 旋光性质：能使平面偏振光的偏振面发生旋转的 性质；
• 旋光性物质：具有旋光性质的物质； • 旋光度：旋光能力的度量； • 比旋光度：比旋光度是在一定测量条件下，单位 浓度的旋光性物质在单位光程下的旋光度， 用 [ ]t 表示。
cl
3
1
2
3
4
二、分子的手性与分子结构 1，手性与旋光性
• 手性物质：一个物质的实体与其镜象若不能重叠， 称其有手性； • 有手性的分子称为手性分子，手性分子组成的手 性化合物有旋光性； • 分子有手性是由于分子结构不对称（分子没有对 称面、对称中心等对称因素）； • 连有四个不同原子和原子团的碳原子是手性碳原 子；
5
6
7
COOH HO CH3 H
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3，手性碳原子与含一个手性碳原子的分子
• 只含有一个手性碳原子的分子是不对称分 子，此分子有手性； • 手性碳原子的 绝对构型与R/S 标记法：
– 将手性碳原子上的四个原子和原子团按取代基 次序规则排序； – 将最小的一个远离观察者，看其它的三个按大 小排列的旋转方向：顺时针排列者为R构型， 逆时针者为S构型；
a C b C C
b a
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•联苯类化合物： 联苯分子中两个苯环的2、6位上有不同 取代基时，两个苯环不能处于同一个平面上，分子不对称， 从而具有旋光性；尽管分子中也没有手性碳原子；
a a
b b
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三、旋光异构体的性质
• 内消旋体没有旋光性； • 一对对映异构体的等量混合物也没有旋光性， 称为外消旋化； • 非对映异构体之间在物理性质和化学性质个方 面都有很大的差别，而对映异构体之间仅在手 性性质方面有差别: 如旋光性、生物酶活性等；
4 对映异构和非对映异构
本章要点 •旋光现象与分子结构的关系； •手性分子的投影表示和Fischer投影式； •手性化合物的种类与性质。
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• 分子构型产生于碳原子及其它原子的原子轨 道空间分布，形成的分子随之产生相对于一 个参照的空间特征分布；
• 构造相同的有机物分子会有不同的构型或构 象；如果因这些不同而产生有机物性质不同， 即产生异构现象：构型异构及构象异构； • 构型异构包括几何异构和旋光异构。
COOH H CH3 HO
COOH H CH3
(S)-乳酸 COOH H3C H (R)-乳酸
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COOH H CH3 OH H
COOH OH CH3
OH
• 根据Fischer投影式判断构型
– 依照次序规则区分出四个基团的大小顺序；
– 看最小基团的指向：若指向后方，其它三 个基团顺时针方向排列时为R构型，反时 针方向为S构型；
• 四个化合物互为异构体，且为两对பைடு நூலகம்映异构体； • 不是对映体的化合物称为非对映异构体；
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• 含两个相同手性碳原子的分子，不能构成两对对 映异构体：
COOH HO HO H H COOH COOH COOH H HO OH H COOH 2R,3R HO H COOH H OH COOH 2S,3S
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• 已知绝对构型的手性分子的Fischer投影式 – 以不对称碳原子为中心，将最长的碳链投影在 竖直方向，并使编号最小的碳原子写在上面；
– 投影时必须遵循将分子中竖直分布的价键指 向后方，水平分布的价键指向前方； – 按构型在水平方向写出另两个基团；
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COOH H3C H OH HO
• 对映异构体混合物常用的分离方法是拆分：用 另一种旋光性化合物与对映体化合物反映生成 两个非对映异构体，这是较容易分离的混合物；
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CH3 H2N CH + H HO
COOH OH H COOH
( )--苯乙胺 CH3 H3N C H H HO COO
(+)-酒石酸 CH3 H C NH3 H HO COO OH H COOH (-)--苯乙胺-(+)酒石酸盐 在甲醇中溶解度小
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OH H COOH
(+)--苯乙胺-(+)酒石酸盐 在甲醇中溶解度较大
CHO H CH3 OH
HO
CH3 H CHO I H H3C
OH HO CHO II H
H H H CHO III
H
Cl
H3C
CH3
H H
H
CH3
OH OH
24 OH
OH