单宁在高分子材料中的应用研究进展

单宁在高分子材料中的应用研究进展

邹婷;彭志远

【摘要】综述了单宁制备酚醛树脂、聚氨酯材料、絮凝剂、凝胶材料及单宁改性高分子材料的研究进展.研究单宁的加工与利用技术,对于开发新型生物质基高分子材料,实现单宁的高值化利用,具有积极意义.

【期刊名称】《应用化工》

【年(卷),期】2015(044)012

【总页数】4页(P2308-2311)

【关键词】单宁;酚醛树脂;聚氨酯;凝胶;絮凝剂

【作者】邹婷;彭志远

【作者单位】吉首大学化学化工学院,湖南吉首416000;吉首大学化学化工学院,湖南吉首416000

【正文语种】中文

【中图分类】TQ35

植物单宁，又名鞣质或植物鞣质，是一类广泛存在于植物体内的多羟基酚类物质，其资源丰富，是产量仅次于纤维素、木质素的林副产品［1］。按其化学结构可以分为缩合单宁和水解单宁。缩合单宁是以黄烷-3-醇为基本结构单元的缩合物，如落叶松、黑荆树和坚木的树皮中所含单宁均属缩合单宁。水解单宁是倍酸及其衍生物与葡萄糖或多元醇主要通过酯键形成的化合物，如五倍子、橡碗单宁均属水解类

单宁。植物单宁的多元酚结构赋予它一系列独特的化学活性和生理活性，如能与蛋白质、生物碱、多糖结合，使其物理、化学行为发生变化;能与多种金属离子发生

络合或静电作用;具有还原性和捕捉自由基的活性等［2-4］。将单宁与高分子材料结合，能赋予高分子材料许多新特性，产生许多新用途［5-7］。本文综述了植物单宁制备酚醛树脂、聚氨酯、凝胶材料、絮凝剂等高分子材料及单宁改性高分子材料方面的研究进展。

1 单宁基高分子材料

1.1 单宁基酚醛树脂

酚醛树脂是由苯酚或其同系物(如甲酚、二甲酚)与甲醛缩合得到的树脂，在涂料、隔热材料、木材胶黏剂等方面具有广泛的应用。缩合单宁的A环多为间苯酚结构，可以代替苯酚等酚类物质与醛类发生酚醛缩合反应制备酚醛树脂［8］。占均志等［9］以马占相思栲胶、苯酚、甲醛为原料，通过共缩聚反应制备了单宁酚醛树脂胶黏剂。该胶黏剂性能稳定，贮存期达80 d 以上;胶合强度较高，压制的三层胶合板强度达1. 37 MPa，达到国家标准(GB/T 14732—2006)Ⅰ类胶合板的要求。Jahanshaei 等［10］以橡树单宁替代部分苯酚与甲醛缩合制备单宁酚醛树脂胶黏剂。由于单宁的引入，单宁基黏合剂的黏度增加，凝胶时间缩短，甲醛释放量低于传统的酚醛树脂胶黏剂，可用作生产刨花板的绿色黏合剂。

单宁基酚醛树脂由于含有大量的酚羟基，可用于酶的固定、金属离子的吸附与分离及表面活性剂的吸附等。卢玉栋［11］利用单宁和甲醛反相悬浮聚合法制备单宁

微球，再用戊二醛交联固定α-淀粉酶，酶的固定化率达96.99%。用单宁微球固

化的α-淀粉酶对淀粉进行催化水解，淀粉的水解率达96.99%，重复使用5 次后，其对淀粉催化水解率为39.29%，表明α-淀粉酶经单宁微球固化后具有较好的重

复使用性能。童培杰等［12］以富含单宁的黑荆树树皮为原料，通过甲醛原位固

化黑荆树单宁制备吸附材料，该吸附材料对轻稀土离子La3+、Pr3+、Nd3+有较

强的吸附效果，最大吸附量分别为217，228.56，329.76 mg/g。Sánchez 等［13］以海岸松中提取的单宁原料，与甲醛发生酚醛缩合反应制备的单宁基酚醛

树脂对十六烷基三甲基溴化铵的吸附量达0.87 mmol/g，该树脂可用于水溶液中

阳离子表面活性剂的去除。

1.2 单宁基聚氨酯

聚氨酯是由多元醇与异氰酸酯反应，经扩链交联而成，在塑料、橡胶、胶粘剂等方面有广泛的应用。单宁分子结构中含有大量的羟基，可以替代部分石油基多元醇与异氰酸酯合成聚氨酯材料［14］。Ge等［15］利用黑荆树皮单宁与二苯甲烷二异氰酸酯等原料反应制备聚氨酯泡沫材料，将具有抗菌性能的单宁引入聚氨酯材料中，赋予聚氨酯泡沫材料抗菌的性能。同时，单宁的引入有效地改善了聚氨酯材料的生物降解性能。Basso 等［16］用白坚木单宁与具有8 ～20 个碳原子的乙氧基脂肪胺、阻燃剂2-氯丙基磷酸三酯及聚二苯甲烷异氰酸酯等原料反应制备了具有阻燃

性能的高弹性聚氨酯泡沫材料。毕红等［17］以茶叶中浸提的茶单宁为原料，合

成了对NH4Cl具有可控制缓释性能的聚氨酯泡沫材料，该聚合物有较强的拉伸强度及良好的生物可降解性能，可用作农用包膜材料，食品包装材料及药物缓释载体材料。

1.3 单宁基凝胶

凝胶是一种两组分宏观上呈胶状并具有类似于固体的流体性质的连续结构软物质，广泛应用于食品、医药、日用化工、工业废水处理等领域，按其构成介质可分为气凝胶、水凝胶、有机凝胶。单宁的酚羟基具有亲水性，芳环具有疏水性，在单宁结构引入亲水侧链交联后可以制备水凝胶材料。Peng 等［18］以丙烯基缩水甘油醚与丙烯酰胺的共聚物交联单宁酸合水凝胶，由于凝胶中单宁酚羟基的离子化程度随pH 变化而变化，使得该凝胶具有pH 敏感性。Jameel 等［19］通过物理交联制

备单宁酸-聚乙二醇-聚乙烯醇水凝胶膜。该水凝胶膜具有较强的渗透性，扩散系数

达0.184 ×10－3 cm2/s。由于具有多酚结构的单宁的引入，水凝胶膜不仅有良好的生物相容性，还具有较好的抗菌性能，在伤口敷料方面具有潜在的应用价值。

单宁基水凝胶经过干燥、炭化可制备单宁基炭气凝胶［20］。Szczurek 等［21］用含羞草单宁与甲醛缩合共聚制备了单宁-醛凝胶，经超临界丙酮干燥后，在900 ℃热解炭化制得单宁基炭气凝胶。该炭气凝胶比表面积达到715 m2/g，孔隙率达到95%，其孔容积和微孔-中孔的分布与由间苯二酚-甲醛树脂制备的炭气凝胶的基本相同。Kraiwattanawong 等［22］以糠醛为交联剂交联黑荆单宁制备黑荆单宁-

糠醛水凝胶，再经丁醇置换水凝胶中的水，经过冷冻干燥、热解炭化后制得比表面积最大达600 m2/g，中孔体积最大达0.56 cm3/g 的单宁-糠醛炭气凝胶。

1.4 单宁基絮凝剂

高分子絮凝剂是使分散于液相中的杂质微粒凝集、沉降的高分子化合物，广泛用于水处理(净化、减少污染等)及其他介质中的沉降、过滤、澄清等过程。由于单宁多酚羟基的化学结构的特点，本身可以用作水处理的絮凝剂［23］。但对于水中大

部分呈阴电荷的胶体而言，一般使用阳离子型高分子絮凝剂是最有效。单宁经化学反应在单宁分子中引入含氮基团，可以改性成为两性或阳离子絮凝剂，可大大提高单宁絮凝剂的性能和使用价值［24］。吴敏等［25］用植物单宁和二甲胺、甲醛

进行胺甲基化，再用环氧氯丙烷进行季铵化反应制备季铵盐改性单宁基阳离子絮凝剂，该絮凝剂处理COD 为1 085 mg/L 左右的活性污泥水，COD 值降到224

mg/L，上层清液透光率达到95%。黄占华等［26］以落叶松单宁为原料，将丙

烯酰胺和二甲基二烯丙基氯化铵通过接枝共聚引入到单宁侧链制备阳离子落叶松单宁絮凝剂。该絮凝剂对0.1 g/L 酸性黑ATT 染料的脱色率为42.85%，当与聚合氯化铝以质量比1∶1 复配使用处理酸性黑ATT 染料时，其脱色率可高达89.58%。

2 单宁改性高分子材料

2.1 物理改性