水杨酸

O C OC2H5 CH3
OH
O
C CH C OC2H5
酮式（93%）
烯醇式（7%）
丙酮
O H 3C C
酮式
OH CH3 H 2C C CH3
烯醇式（0.00025%）
30
以乙酰乙酸乙酯为例：
O CH3 C CH2 O C OC2H5 H3C H O C C H O C OC2H5
四．一些与医学有关的酮酸
36
比旋光度(specific rotation)
α
t D
α l C
在一定温度下，旋光管长度为1dm，样品浓 度为每L含1000g旋光物质，光源波长λ为 585nm时所测得的旋光度。
37
二、物质的旋光性与手性分子 （一） 手性碳和手性分子
CH3
CH3 C Br H C2H5
A
H C Br H5C2
CH3CHOHCH2COOH 4.22 CH3CH2CHOHCOOH 3.89 CH3CH2CHClCOOH 2.84
7
酚酸的酸性与酚羟基和羧基的相 对位置有关。
COOH
COOH OH
COOH
COOH
OH
HO
pKa 4.19
3.00
4.12
4.54
水杨酸的电离平衡
O H C O O H O C O O H + H
B
38
（二）分子的对称性和手性
39
对称面(symmetrical plane)
H C C Cl
H Cl
有对称面的分子
40
对称中心(center of symmetry)
Cl F H H H Cl
有对称中心的分子
H F
41
一个化合物是否具有手性，可以通过分
析分子内是否存在对称性面或对称中心来 判断。不存在对称性面或对称中心的分子 为手性分子，反之则为非手性分子。
乙酰乙酸乙酯 -丁酮酸乙酯
26
酮式-烯醇式互变异构现象
CH3
O O C CH2 C OCH2CH3 酮式 乙酰乙酸乙酯
CH3
OH O C CH C OCH2CH3
烯醇式 3-羟基-2-丁烯酸乙酯
试剂
2,4-二硝基苯肼 Br2
酮式
+
烯醇式
+
FeCl3
+
28
O C CH R
O CH3 C CH2
Tollens
CH3 C COOH O 丙酮酸
Tollens
HOOCCH2 C COOH O ¦ Á-¶ ¡ Í ª ¶ þ Ëá
• α-羟基酸可被Tollens试剂氧化 成α-酮酸
3．α-醇酸的分解反应
H(R`) R C COOH OH
Ï ¡ H2SO4
H(R`) RC O + HCOOH
13
4、醇酸加热脱水反应 (1).α-醇酸脱水成交酯
水杨酸酰化生成的乙酰水杨酸商品 名为阿司匹林（aspirin）
O OH + (CH3CO)2O COOH O CCH3 H+ COOH + CH3COOH
乙酐 水杨酸
乙酰水杨酸
第二节 羰基酸
一、羰基酸的结构和命名
O O O CH3 C COOH CH3 C CH2 COOH HOOC C CH2COOH 3-丁酮酸 草酰乙酸 丙酮酸 -丁酮酸 乙酰乙酸
COOH HO C H CH3 (L)-(+)-乳酸
ClCH2
COOH C OH CH2OH
2、R/S命名法
①将手性碳原子相连的四个原子或基团 ( a,b,d,e)按顺序规则排列，a>b>d>e ②将最小基团(e)放在最远处，其它基团 从大到小（a→b→d）按顺时针排列 为R型，逆时针排列为S型。
第9章 取代羧酸和对映异构
O R C OH
羧酸的通式
定义：羧酸分子中烃基上的氢
原子被其他原子或原子团取代 后的衍生物称为取代羧酸。
1
比较重要的取代羧酸：
卤代酸 羟基酸 三氟乙酸 乳 酸
CF3COOH CH3CHOHCOOH
OH COOH
水杨酸
醛酸 酮酸 氨基酸 乙醛酸 丙酮酸 丙氨酸
CHOCOOH CH3COCOOH CH3CHNH2CO2H
（一）丙酮酸（pyruvic acid） 在人体内由乳酸氧化而得。在 转氨酶作用下可转变成丙氨酸
O CH3 C COOH
32
（二）β-丁酮酸
又称乙酰乙酸（acetoacetic acid）
O CH3 C CH2COOH
33
酮体
在体内，β-丁酮酸进行下面的代谢反应：
CH3CHOHCOOH CH3COCH2COOH β-丁酮酸 CH3COCH3 丙酮
不溶
59
混合物的有机溶液 NaHCO3溶液
水相 （含苯甲酸） 酸化 苯甲酸 水相 （含对甲苯酚） 酸化 对甲苯酚
有机相 Na2CO3溶液
有机相 （环己醇）
60
四、对映异构与生物医学的关系
手性分子在手性条件下表现手性，
在非手性条件下不表现手性。
NO2
1R,2R(-)氯霉素 HO C H H C NHCOCHCl 2 CH2OH
54
五、外消旋体的拆分
CH3 H C OH COOH R' O + R N CH3 H C OH C O R N H R'
(±)-乳酸
44
CHO H OH CH2OH CHO H C OH CH2OH CHO HO C H CH2OH OH
CHO H CH2OH
（二）构型的命名法
1、D/L命名法
R H C R' X
CHO
D型 L型
H
OH CH2OH
CHO
D-甘油醛
R X C H R'
OH
H CH2OH
L-甘油醛
46
COOH H C OH CH3 (D)-(-)-乳酸
2，3-二羟基丁二酸（酒石酸）
52
COOH H C OH HO C H COOH I (2R, 3R)
COOH HO C H H C OH COOH II (2S, 3S)
COOH H C OH H C OH COOH III (2R, 3S)
COOH HO C H HO C H COOH IV (2S, 3R)
COONa 4-羟基丁酸钠
16
5．酚酸的脱羧反应
OH COOH 200~220¡ æ + CO2 OH
OH 200~220¡ æ
OH + CO2
COOH
三．一些与医学有关的羟基酸
（一）乳酸（lactic acid）
CH3CHCOOH OH
肌肉中糖原的代谢产物。
18
（二）水杨酸（salicylic acid）
20
二、羰基酸的化学性质 1. 酮酸的氧化还原反应
RCOCOOH
CH3 O C COOH
Tollens试剂
[H] CH3
Ag
OH CH COOH 乳酸
丙酮酸
21
2. 酮酸的脱羧反应
稀H2SO4 RCHO + CO 2
RCOCOOH
酮式分解
O R C CH2 COOH

O R C CH3 + CO 2
β-羟基丁酸
β-羟基丁酸、β-丁酮酸、丙酮在临床上这 三个化合物统称为酮体。当脂肪代谢发生 障碍时，体内酮体增加。
第三节
对映异构
碳链异构
构造 异构
位置异构
官能团异构 互变异构 顺反异构 构型异构
异 构 现 象
立体 异构
构象异构
对映异构
35
一、物质的旋光性
光的振动方向 偏振光 光源 Nicol 光的传播方向
()-奎宁
()-奎宁-(+)-乳酸盐 R CH3
+ HO C C O O H N H R'
()-奎宁-()-乳酸盐
55
六、无手性碳原子的对映异构体
联苯
NO2
NO2
NO2
NO2
CO2H CO2H
CO2H CO H 2
6,6‘-二硝基-2, 2'-联苯二甲酸的对映体
56
A C C C B I
42
CH3 H
H H
CH3 H
H Cl
H Cl
H Cl
Cl H
顺-1,2-二甲基环丙烷
顺-1,2-二氯乙烯
反-1,2-二氯乙烯
1个对称面
2个对称面
1个对称面 2个对称中心
43
三、对映体的构型和命名
（一）Fischer投影式
1、Fischer投影式的书写原则：
主碳链直立， 编号上小下大， 基团横前竖后
+
COOH
吸电子诱导
OH
O C OH HO
给电子 p-π 共轭
吸电子诱导
2、氧化反应
CH3 OH CH CH2COOH -羟基丁酸 OH CH2 CH CH2COOH 稀HNO3 CH3 O C CH2COOH
-丁酮酸 O CH2 C CH2COOH
[O]
11
CH3 CH COOH OH
HOOCCH2 CH COOH OH
50
COOH H H OH Cl COOH HO Cl
COOH H H COOH
Ⅰ （2S，3S）
COOH H HO OH H COOH
Ⅱ （2R，3R）
COOH HO H H OH COOH
Ⅲ （2S，3R） Ⅳ （2R，3S）
2. 含有两个相同的手性碳的化合物
£ ª £ ª
HOOCCH CHCOOH OH OH
A
A C C C B II
A B
B
丙二烯型对映体
57
习题：
1; 4; 8; 13 3 (1), (2); 5 (1), (3), (4), (7), (8), (9); 11;
58
问题：如何分离苯甲酸、对－甲 苯酚和环己醇的混合物？
碳酸氢钠
苯甲酸 对－甲苯酚 溶解 不溶
碳酸钠
溶解 溶解
环己醇
不溶
22
-酮酸脱羧反应的中间体
O R
H O C O
23
酸式分解
O R C CH2 COOH NaOH （浓） RCOONa +
CH 3COONa
24
小 结
O R C CH2 COOH 酮式分解
O R C CH2 COOH 酸式分解
25
三、酮式-烯醇式互变异构
CH3
O O C CH2 C OCH2CH3
OH
4
典型的酚酸
COOH OH 邻-羟基苯甲酸 水杨酸 (salicylic acid)
COOH
OH 间-羟基苯甲酸
5
二、羟基酸的化学性质
羧基： --成酯； --酸性 羟基： --成酯； --被氧化成羰基 --与FeCl3显色（酚羟基）
6
1. 酸性
CH3COOH CH3CH2CH2COOH pKa 4.76 4.82
a e d C b
R-型
a e b
Hale Waihona Puke Baidu
C
d
S-型
CHO H OH CH2OH
H HO CH2OH CHO
R-甘油醛 S-甘油醛 （最小基团在横向上） （最小基团在竖向上）
四、含有两个手性碳的化合物
1. 含有两个不同的手性碳的化合物
HOOCCHCHCOOH Cl OH
ª £ ª £
2-羟基-3-氯丁二酸
2
第一节 羟基酸
一．羟基酸的结构和命名
根据羟基所连的烃基不同，羟基酸可分为
醇酸和酚酸两类
3
常见醇酸
2-羟基丙酸 a-羟基丙酸 CH3 COOH 乳酸 lactic acid OH 羟基丁二酸 苹果酸 COOH HOOC malic acid OH 2,3-二羟基丁二酸 COOH HOOC OH 酒石酸 tartaric acid COOH 3-羟基-3羧基戊二酸 HO COOH COOH 柠檬酸 citric acid
O O CH2 OH C OH
+
O CH2 OH C OH
O O O
乙交酯
14
(2) β-醇酸脱水成共轭烯酸
加热 CH3 CH CH COOH 2-丁烯酸
CH3 CH CH COOH OH H 3-羟基丁酸
15
（3）γ-和-醇酸脱水成内酯
HO
COOH 4-羟基丁酸
O O 4-丁内酯
NaOH HO