本体聚合2

实验一 甲基丙烯酸甲酯的本体聚合

一、 实验目的

1、 用本体聚合的方法制备有机玻璃（PMMA ），了解聚合原理和特点，特 别是了解温度对产品性能的影响。

2、 掌握有机玻璃制备技术，要求制备品无气泡、无损缺、透明光洁。 二、 实验原理

聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA ）俗称有机玻璃，因它具有优良的光学性能，比 重小，在低温下仍能保持其独特的物理性能而广泛的应用于建材、民用制品，尤

其是航空工业上。因此它是较重要的合成材料之一。

甲基丙烯酸甲酯单体既可进行自由基聚合，又可进行阴离子聚合。本实验是 过氧化二苯甲酰为引发剂进行自由基聚合。应用 MMA 本体聚合的引发剂主要是

偶氮类与过氧化物类油溶性引发剂。以过氧化二苯甲酰引发聚合反应为例：

1、 引发剂分解

O

O

O O

.

C O O C

2、 引发

. CH 3

+CH 2

C

COOCH 3

3、 增长

CH 3

CH 3

2

C

CH 3

CH 2C .

COOCH 3

CH 3

2

.

CH 3

+ 2CO 2

CH 2C .

+

n CH 2C

CH 2

C n

CH 2C .

4、 终止 COOCH 3

COOCH 3

COOCH 3

COOCH 3

a 、 偶合终止

CH 3

CH 3

CH 3

CH 3 CH 3C .

+

.C

CH 2 CH 2

C C CH 2 COOCH 3

COOCH 3

COOCH 3

COOCH 3

b、歧化终止

CH3CH3

.+ CH3

.CH2CH + H2C C CH2 CH3C

CH2C

COOCH3COOCH3COOCH3COOCH3甲基丙烯酸甲酯在60o C以上时聚合，以歧化终止为主。

由上反应历程可知，所用过氧化物在加热时产生自由基，它们参与组成聚合物。由此，称所用过氧化物为“引发剂”而不是催化剂。

聚合反应是一个连锁反应，反应速度较快，随着聚合产物增加出现自动加速

现象，并且甲基丙烯酸甲酯并不是聚合物的良溶剂，长链自由基有一定程度的卷

曲，自动加速效应更加明显，因为引发是通过小分子的单分子分解发生的，而生

长只需要单体移动到生长链的末端，所有这两个过程的速率在聚合初期不特别依

赖于相应反应物在介质中扩散的能力。另一方面，双分子终止需要在粘度增加到

一定程度后，终止速率将为扩散速率所控制，而引发和生长速率仍不受影响。这

种在速率上的不连续性突然破坏了连锁反应的稳定状态；终止的链数将少于开始

生长的链数，导致聚合速率与放热速率随反应进行反而增加。这种由于聚合物浓

度增加、粘度增加而产生的效应称之为特罗姆斯多沃- 诺里什（Trommsdorff-Norrish）即自动加速效应。由于粘度增加，散热困难，有时会产

生激烈的爆炸。

本体聚合又称块状聚合，它是在没有任何介质存在下，单体本身在微量引发

剂下聚合或者直接用热与光、辐射线照射引发聚合。次法优点生产过程比较简单，成品无需后处理，产品也比较纯净，这个优点对要求透明度或电性能好的聚合物是重要的。各种规格的板棒、管材等制品均可直接聚合而成。但是自由基本体聚合中存在自动加速效应，聚合热不易排出，故造成局部过热，使聚合物分子量分布宽，产品变黄并产生气泡，使聚合物破损，在灌模聚合中若控温不好，体积收缩不均，还有使聚合物光折射率不均匀和产生局部皱纹之弊。

因此，本体聚合要求严格控制不同阶段的反应温度，随时排出反应热是十分重要的。工业生产中在反应配方和工艺选择上必须是引发剂浓度要低，反应温度不宜过高，聚合分段进行，反应条件随不同阶段而异。

三、安全事项

本实验所用过氧化物类引发剂受到撞击、强烈研磨，极易燃烧、爆炸。取用时，盛引发剂的容器要轻拿、轻放，每次用量少少，取用时洒落的，要及时收

拾干净。

四、实验配方

MMA（新蒸）BPO（精制）约10g

单体量0.1%~0.3%（重量百分数）

邻苯二甲酸二丁酯单体体积量的1/10

五、实验步骤

1、预聚

将称好的10gMMA和引发剂放入50ml锥形瓶中摇匀，溶解，瓶口包一块玻璃纸，用橡皮圈扎紧，放在80~90o C水浴中加热，不断摇动锥形瓶，直到液体成粘

稠状（此时转化率大约为10%），然后将锥形瓶用冷水冷至室温，加入邻苯二甲

酸二丁酯，搅拌均匀。

2、浇铸

将预聚好的物料注入试管中，灌浆时要小心，不要溢至模外，不要全灌满，稍

留一点空间，以免加热膨胀而溢出，甚至将模具胀裂。

3、加热聚合

将试管放入40o C的水浴或烘箱中，聚合约20 小时（若用烘箱一定要注意烘箱

的温度控制情况），然后在100~110o C油浴中聚合1~2 小时，用冷水冷却至室温，将试管打破，得到试管形状的棒材。若浇注时放入花鸟之类，则为市售之“人工

琥珀”。

六、思考题

1、本题聚合的特点是什么？为何要预聚？

2、聚合为什么要采取分段加热，即先高温后低温而后再高温的工艺？

3、制品中的“气泡”、“裂纹”等是如何产生的？如何防止？