表面物理化学知识点

1热力学基础

1.表面物化是以不均匀体系内相与相的界面上发生的物理化学变化规律及体相与表面的

相互影响关系为研究对象；（界面热力学，界面过程动力学，界面结构）

2.界面是相与相之间的交界所形成的三维物理区域；

3.界面分类：固气，固液，固固，液液，液气；

4.习惯上称凝聚态物质相对其纯气相的界面称为表面；

5.表面张力产生的原因: 因界面相内质点受力不均匀；内压：由于界面相内质点受力不均

匀致界面上受指向液体内部且垂直于界面的引力，单位面积上的这种引力叫内压；6.表面张力：设想在液滴上画一圆周作分界边缘，边缘两侧，沿着表面的切线方向应有垂

直于边缘的收缩引力在作用，单位长度上的这种收缩引力叫界面张力；

7.表面张力与内压产生的原因相同，形式不同；

8.表面Gibbs函是由于增大表面时外界克服表面张力对体系作功；等温、等压、组成不变

条件下，体系的Gibbs函对表面的积的偏微分等于表面张力；也称表面张力为比表面Gibbs函；

9.G（体相+表面相整个体系）= G内（将构成体系的所有质点当作内部质点）+ Gγ（把内部

质点拉向表形成表面相时，外界做的功）;

10.温度升高表面张力下降，从分子运动观点看，这是由于温度上升时液体内分子的热动力

加剧，分子间距离增大，密度减少，从而减弱了对表面分子的引力；而气相因温度增加，密度反而增大，因此增加了对表面分子的引力，两种效应都使引力差减小，因而表面张力下降，当温度升高到临界温度时，气液两相密度相等，界面消失，表面张力等于0；

11.关于压力对表面张力的影响数据很少，只能从偏微分中的固定条件看其影响关系；

12.影响表面张力的其它影响：构成体相质点间相互作用力不同是内因，所接触气相本性不

同，少量杂质也有很大的影响；物性；

13.无厚表面相模型认为表面相体积为0；等温吸附量可正、可负，也可为0（这于所选的界

面位置有关）

14.Gibbs吸附公式：

15.有厚表面相模型中等温吸附量不小于0；

16.两种模型的关系：吸附量之间的关系；一致性：由G-D 方程可推出，表面张力的数值成

表面相的位置无头

17.弯曲表面的平衡条件：热平衡、力平衡、相间化学势平衡、化学反应平衡；

18.热平衡：Tα= Tγ= Tβ；

19.化学反应平衡（若有）：∑γiμi=0

20.力平衡与平面的情况不同的是两相间的压力不相等；弯曲界面两相间的压力差与表面

张力有关；实例：空气中水滴（液相压力比气相大，液滴曲率半径大于0）；液体中气泡（气相压力比液相大，液体的曲率半径小于0）

21.化学势平衡与平面不同的是：

μα=μγ，μβ=μγ，μα（T, Pα）=μβ (T, Pβ), μα（T, P）≠μβ (T, P),

22.有不溶物表面力平衡：云母片两侧分别是水膜和有机膜，由于水面表面张力大，且指向

水那一侧，故云母片被拉向水那一侧；

23.界面品种:两个不同体相构成的界面即为一个界面品种；无论有几个表面相，只要它们同

处在构成界面的两个体相不变的一种界面上，称此界面是同品种的。

24.弯曲表面相律：考虑体系中的组分数（物种数），界面品种数，体相数，独

立化学反应数，表面相。相律表达式如下：

讨论：对于只含有曲面的体系，体相的数目不影响自由度数。当界面品种和表面相数相等时，也对自由度数不影响；若R个独立化学反应之外还有n个其它限制，则K ,例如液滴在其气相中，只有液滴很小时，才符合上述。

25.平面表面的相律：，若每个界面只有一个表面相，g=s，此时相

律和不考虑表面时的一样。

26.排除现象，由于表面压力的增大，分子自表面相被挤出形成新相，由于新相可被肉眼看

到，不必考虑曲率半径的影响，可用平面体系相律。

27.表面相由两组分组成的相律分析，分四种，研究表面膜的压缩性质可以判断膜中的二组

分是否互溶；判别膜的结构；π-A曲线。

28.亚稳态：热力学不稳定而又能相对长时间存在的状态称为亚稳态；

29.Kelvin equation: 设液体密度为，相对分子质量为，对应曲率半径（平表

面），，对应曲率半径为，则有：

讨论：p19

30.奥斯瓦尔德熟化（或奥氏熟化）是一种可在固溶体或液溶胶中观察到的现象，其描述了

一种非均匀结构随时间流逝所发生的变化：溶质中的较小型的结晶或溶胶颗粒溶解并再次沉积到较大型的结晶或溶胶颗粒上。

31.水沸腾没有达到理想情况计算的两百摄氏度以上的原因：

32.两个肥皂泡被联通器连接的现象：

33.Young-Laplace公式，界面压差与曲率半径的关系；

34.纯液体结晶的过冷；

35.从溶液中析出晶体的新相生成过程；

36.临界晶核尺寸；

2固- 液界面

37.界面带电原因：界面两侧之间的电荷转移（由化学势差造成，包括两种金属（逸出功差），

液液（淌度差），和液固）；离子的特性吸附；偶极子定向排列；原子或分子在界面的极化导致电荷产生；离子型的固相与液体之界面电荷转移（固相组分溶解度不同，离子取代）；

38.电化学势=外电势（库仑力作功）+内电势（表面势和化学作用），该过程一试验电荷从无

穷远处移向电极表面，穿过界面，进入球体；

39.电化学Gibbs函=非电G+纯电G;

40.电化学gibbs函与界面面积和界面剩余量有关；

41.Gibbs等温吸附方程：

讨论：理想极化电极：p73; 理想不极化电极：p74

极化与不极界面，电势因素对盐的过剩量影响不一样，估计是极化电极电荷密度是个非独立参数，而在理想极化电极上是个显函数；

42.界面双电层的沿革：

1)Hemholtz模型（平板电容器模型）；

2)GC扩散双电层模型：考虑质点由于热运动产生的分散性（基于四条假设推出了电势

分布方程并进行了讨论）；

3)Stern双层模型：考虑到离子的体积和固体表面的吸附离子，吸附层为紧密层(stern