矿物材料催化剂

③、过渡态限制择形催化
二芳 基甲 烷型 过渡 态
（混合体） 例：二烷基苯的烷基转移反应 非择形催化（HY 或 SiO2-Al2O3）：三烷基苯异构体混合物 择形催化（HM） ：对称的三烷基苯量几乎为零
分子筛催化剂上的结焦
ZSM 型分子筛（焦沉积于外表面）
HM：一维孔道，晶孔较大（十二元环） ZSM-5：三维孔道，晶孔较小（十元环）
2、非纳米分子筛催化剂及其催化作用
② 分子筛催化剂的分类 按分子筛的催化性质，可分为分子筛固体酸催化剂、 金属分子筛双功能催化剂和分子筛择形催化剂三大类。按 分子筛的类型分类，则分子筛催化剂的分类和分子筛的分 类相同。 ③ 分子筛催化剂的特点 A 分子筛催化剂具有优异的酸催化活性，它的酸性来源 于交换态铵离子的分解、氢离子交换，或者是所包含的多 价阳离子在脱水时的水解。
④ 分子筛的择形催化的性质 因为分子筛结构中有均匀的小内孔，当反应物和产物 的分子线度与晶内的孔径相接近时，催化反应的选择性常 取决于分子与孔径的相应大小。这种选择性称之为择形催 化选择性。 导致择形选择性的机理有两种，一种是由孔腔中参与 反应的分子的扩散系数差别引起的，称为质量传递选择性； 另一种是由催化反应过渡态空间限制引起的，称为过渡态 选择性。
矿物催化剂
催化反应在工业上具有重要的意义。例如： 接触法制硫酸、合成法制氨、氢化法制硬化油 等，都是催化反应。在工业生产中，催化剂就 像点石成金的魔术棒，能够极大地改变人类的 工作与生活。
催化剂的作用主要是： 催化剂的作用主要是：
1.加快反应速度。例如合成氨反应在773K下，有铁 催化剂与无铁催化剂相比较，反应速率提高2×107倍！ 2.降低温度、压力。 3.提高选择性。 3.
产物
“直” 0.52 × 0.58 nm（椭圆形） “之” 0.54 × 0.56 nm （近圆 形） 反应物分子从“之”字形
反 应 物
孔道进入分子筛 较大的产物分子从椭圆形 直孔道扩散出来
ZSM-5、全硅沸石（Silicalite-1）
择形选择性的调变 可以通过毒化外表面活性中心；修饰窗孔入口的大小， 常用的修饰剂为四乙基原硅酸酯；也可改变晶粒大小等。 择形催化最大的实用价值，在于利用它表面孔结构的不 同。择形催化在炼油工艺和石油工业生产中取得了广泛的 应用，如分子筛脱腊、择形异构化、择形重整、甲醇合成 汽油、甲醇制乙烯、芳烃择形烷基化等。
催化剂——神奇的反应导向工具 神奇的反应导向工具 催化剂
什么是催化剂？ 什么是催化剂？ 能改变反应速率，而本身的组成、质量和化学性质在 反应前后均不发生变化的物质叫做催化剂。 加快反应的为正催化剂，减慢反应的为负催化剂。 说明三点： 1．催化剂只能实现热力学上可以发生的反应。 2．催化剂只能缩短或延长到达平衡的时间，而不能改 变转化率。 3．催化剂具有选择性。
分子筛具有明确的孔腔分布，极高的内表面积(600m2/s) 良好的热稳定性(1000℃)，可调变的酸位中心。分子筛酸 性主要来源于骨架上和孔隙中的三配位的铝原子和铝离子 (AlO)+。经离子交换得到的分子筛HY上的OH基显酸位中 心，骨架外的铝离子会强化酸位，形成L酸位中心。 分子筛中起电荷平衡的钠被H+ 所取代而产生酸性。高 价金属阳离子Mn+ 取代Na+ 离子时，由于水合金属离子作 用，使高价金属离子和分子筛结构之间存在着较强的电场， 使吸附在上面的水极化而解离，产生H+酸性。
中孔分子筛的结构和性能介于无定形无机多孔材料(如 无定形硅铝酸盐)和具有晶体结构的无机多孔材料(如沸石 分子筛)之间。其主要特征为： ① 具有规则的孔道结构； ② 孔径分布窄，且在1.3～30nm内可以调节； ③ 经优化合成条件或后处理，可具有良好的热稳定性 和一定的水热稳定性； ④ 颗粒具有规则的外形，在微米尺度内保持高度的孔 道有序性。
B 分子筛上可载以铂、钯之类的金属，得到兼有金属催 化功能和酸催化功能的双功能分子筛催化剂。一般用金属 的氨基络合物与分子筛进行阳离子交换，再进行还原性分 解。例如：
式中Y代表Y型分子筛。金属可以为原子态分散，同时 也存在着二聚态甚至多聚态。晶内空间的金属还可以向外 表面迁移。除贵金属外，许多过渡金属离子也可以被引入 分子筛而构成双功能催化剂。
分子筛的特点：
（1）有明确的孔腔分布 （2）有极大的内表面（典型600 m2/g） 有极大的内表面（典型600 /g） （3）良好的热稳定性 （>1000℃） >1000℃） （4）酸性的可调变性 （5）择型催化性—产物、反应物、过 渡状态物 择型催化性—产物、反应物、
常用的分子筛主要有：方钠型沸石，如A型分子筛；八 面型沸石，如X型，Y型分子筛；丝光型沸石（M型）； 高硅型沸石，如ZSM-5等。 分子筛在各种不同的酸性催化剂中能够提供很高的活 性和不寻常的选择性，且绝大多数反应是由分子筛的酸 性引起的，也属于固体酸类。近20年来在工业上得到了 广泛应用，尤其在炼油工业和石油化工中作为工业催化 剂占有重要地位。
催化技术与环境污染问题的解决
石油炼制和石油化工是催化剂最大的应用领域， 石油炼制和石油化工是催化剂最大的应用领域，在国民 经济中占有重要地位。在石油炼制和石油化工中， 经济中占有重要地位。在石油炼制和石油化工中，酸催化 剂占有重要的地位。 剂占有重要的地位。 烃类的催化裂化，芳烃和烯烃的烷基化， 烃类的催化裂化，芳烃和烯烃的烷基化，烯烃和二烯烃 的齐聚、共聚和高聚， 的齐聚、共聚和高聚，烯烃的水合制醇和醇的催化脱水等 反应，都是在酸催化剂的作用下进行的。 反应，都是在酸催化剂的作用下进行的。 工业上用的酸催化剂，多数是固体。20世纪60年代以来 世纪60年代以来， 工业上用的酸催化剂，多数是固体。20世纪60年代以来， 又发现一些新型的固体酸催化剂， 又发现一些新型的固体酸催化剂，其中最有影响的是分子 筛型催化剂，其次是硫酸盐型酸性催化剂。 筛型催化剂，其次是硫酸盐型酸性催化剂。
ZSM-5 三维孔道不易堵塞，而且孔 径较小，不利于焦生成的前驱物聚合 反应所需的大过渡状态，所以在酸催 化反应中能阻止结焦（最大优点）。 HM 一维孔道易堵塞，而且大孔中容
M 型分子筛 （焦沉积于内孔中）
易生成稠合芳烃，即结焦（无过渡态 限制）
④、分子交通控制（交叉通道）择形催化
在具有两种不同形状和大小孔道的分子筛中，反应物分 子可通过一种孔道进入到催化活性部位，进行催化反应，而 产物分子则从另一孔道扩散出来 ，尽可能地减少逆扩散， 从而增大反应速率。这种分子交通控制的催化反应，是一种 特殊形式的择形选择性，称分子交通控制择形催化。
分子筛的应用
3. 中孔分子筛催化剂及其催化作用
按照国际材料学会的规定，材料孔径小于2 nm的为微孔 材料，孔径在2～50 nm之间的属于介孔(中孔)材料，孔径 大于50 nm的为大孔材料。以往的沸石分子筛以及20世纪 80年代发展起来的磷酸铝等分子筛，孔径大多局限在微孔 范围。 直至1992年，Mobil公司的研究人员首次在碱性介质中 以烷基季铵盐型阳离子表面活性剂为模板剂，水热晶化硅 酸盐或 硅铝酸盐 凝胶进一步 合成具 有 规整孔 道结构的 M41S型中孔分子筛，并提出液晶模板机理来解释M41S系 列介孔分子筛的合成机制。
C 分子筛催化剂的另一特征是它所具有的形状选择性。 由于分子筛的催化作用一般发生于晶内空间，分子筛 的孔径大小和孔道结构对催化活性和选择性有很大的影 响。 分子筛具有规整而均匀的晶内孔道，且孔径大小近于 分子尺寸，使得分子筛的催化性能随反应物分子、产物 分子或反应中间物的几何尺寸的变化而显著变化。
分子筛催化剂中通常只含有5％～15％的分子筛,其余 部分可称为基质，通常由难熔性无机氧化物或其混合物 和粘土组成。基质的作用是使分子筛良好分散，使分子 筛易于粘结成形，甚至可使分子筛的热稳定性得到提高。 在催化过程中基质还起到热载体的作用。 制造催化剂时，分子筛原粉通常经胶体研磨后混入基 质的胶体中，用喷雾、挤条或其他方法成形，再经干燥、 焙烧等步骤最后制成催化剂。
2、非纳米分子筛催化剂及其催化作用
（1） 分子筛的催化性能与调变
催化剂制备： ① 催化剂制备：合成分子筛的基本型是Na分子筛。为 产生固体酸性，必须将多价阳离子或氢质子 多价阳离子或氢质子引入晶格中， 多价阳离子或氢质子 所以制备分子筛固体酸催化剂往往先要应用离子交换法。 由于阳离子的离子半径大小等因素，不同阳离子的离 子交换率可有相当大的差别，离子交换条件也各不相同。 待交换的金属在溶液中必须以阳离子形式存在，不易形成 阳离子的金属可用络离子代替。 在制备分子筛双功能催化剂时，除用离子交换法外， 也可用浸渍法，尤其是工业用分子筛催化剂，多采用浸渍 法来承载贵金属。
0.63 nm
改性 0.52-0.58 nm ZSM-5
③、过渡态限制择形催化
有些反应， 有些反应，其反应物分子和产物分子都不受催化剂窗口 孔径扩散的限制，只是由于需要内孔或笼腔有较大的空间， 孔径扩散的限制，只是由于需要内孔或笼腔有较大的空间， 才能形成相应的过渡态， 才能形成相应的过渡态，不然就受到限制使该反应无法进 行； 相反， 相反，有些反应只需要较小空间的过渡态就不受这种限 这就构成了限制过渡态的择形催化。 制，这就构成了限制过渡态的择形催化。 ZSM-5常用于这种过渡态选择性的催化反应，最大优点 常用于这种过渡态选择性的催化反应， 是阻止结焦。 是阻止结焦。
分子筛催化剂具有优异的酸催化活性，例如： NH4M→NH3+HM H++NaM→HM+Na+
Ce3+M+H2OM→CeOH2+M+HM 式中 M 表示分子筛。所产生的质子酸中心的数量和酸 强度对分子筛的酸催化活性具有重要意义。分子筛的两 个羟基脱水将形成路易斯酸（L酸）中心, 其结构是一个 三配位铝原子和同时生成的一个带正电荷的硅原子。 有一种看法认为路易斯酸产生于在阳离子位置上所形 成的六配位铝原子。分子筛的以硅铝比表示的组成对其 酸度和酸强度有很大的影响。
择形催化的4种形式： 择形催化的4种形式：
反应物择形催化 产物的择形催化 过渡态限制择形催化 分子交通控制的择形催化
分子筛的择形催化
①、反应物择形催化
分子直径小于分子筛孔径的反应物分子才可进入晶孔， 与分子筛内表面相接触进行催化反应。
+
例：汽油去直链，留支链？（提高辛烷值） 正构烷烃择形催化裂解为小分子气体逸出而除去
像Ca2+、Mg2+、La3+等多价阳离子经交换后可以显示酸 位中心。 Cu2+ 、 Ag+ 等过渡金属离子还原也能形成酸位中 心。一般来说Al/Si比越高，OH基的比活性越高。 分子筛酸性的调变可通过稀盐酸直接交换将质子引入。 由于这种办法常导致分子筛骨架脱铝。所以NaY要先变成 NH4Y，然后再变为HY。
沸石分子筛催化剂的催化性能
比表面积大，表面极性高，稳定性好 酸催化剂 在浓硫酸、卤化铝和无定形硅酸铝中发生的反应，均可 以在分子筛上进行 裂解、异构化、烷基化、歧化、水合和脱水等反应，均 通过正碳离子反应机理进行 双功能催化剂 载有金属的沸石催化剂具有双功能催化作用 金属起加氢、脱氢作用，分子筛起酸催化作用
分子筛催化剂及其催化作用
1、沸石（zeolite）与分子筛（molecular sieve）
沸石：自然界存在的结晶型硅铝酸盐（由于晶体中含有 大量结晶水，加热汽化，产生类似沸腾的现象，故称为 沸石） 沸石结构中有许多均匀的孔道，且孔径与一般分子大小 相当，进而具有筛分分子的作用，所以沸石又称为分子 筛 （自然界存在的常称沸石，人工合成的称为分子筛） 分子筛：人工合成的结晶型硅铝酸盐
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②、产物择形催化
当产物混合物中某些分子太大，难于从分子筛催化剂的 内孔窗口扩散出来, 就形成了产物的择形选择性。
分子直径小于分子 筛孔径的产物分子才可 从晶孔中扩散出来，成 为观测到的产物。
0.57 nm
CH3OH +
0.63 nm
不能逸出的分子： 异构成较小的异构体扩散出来 裂解成较小的分子 不断裂解、 脱氢，最终催化剂因积炭而失活 浓度不断增加，达到平衡，反应停止