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色谱分离的基本理论
气 相 色 谱 分 析
色谱柱长：L， 虚拟的塔板间距离：H，
色谱柱的理论塔板数：n，
则三者的关系为： n=L/H 理论塔板数与色谱参数之间的关系为(注意单位)
tR 2 tR 2 n 5.54( ) 16( ) Y1/ 2 Y
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2.有效塔板数和有效塔板高度
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2.速率理论
速率理论吸收了塔板理论的概念，并把影响塔板高度 的动力学因素结合进去。 导出了H与载气流速u的关系。
B H A Cu u
H：理论塔板高度， u：载气的线速度(cm/s) 减小A、B、C三项可提高柱效； 存在着最佳流速； A、B、C三项各与哪些因素有关？
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1.2.2
1. 塔板理论
塔板理论假定： ①组分在每块塔板两相间分配平衡瞬时达到。 达到一次色配平衡所需的最小柱长称为理论塔板高 度（H）。 ② 流动相以不连续形式加入，即以一个一个塔板 体积加入。 ③ 分配系数在各塔板上是常数。 ④ 试样开始都加在第0号塔板上，且试样沿色谱柱 方向扩散（纵向扩散）忽略不计。
• 单位柱长的塔板数越多，表明柱效越高。 • 用不同物质计算可得到不同的理论塔板数。 • 组分在tM 时间内不参与柱内分配。需引入有效塔板数
n
和有效塔板高度：
tR 2 tR 2 n理 5.54( ) 16( ) Y1/ 2 Y
' ' tR 2 tR 2 5.54( ) 16( ) Y1/ 2 Y
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（3)其他色谱方法
薄层色谱和纸色谱： 比较简单的色谱方法
凝胶色谱法：测聚合物分子量 分布。
超临界色谱: CO2流动相。
高效毛细管电泳:
九十年代快速发展、特别 适合生物试样分析分离的高效 分析仪器。
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1.1.3.色谱法的特点
（1）分离效率高 复杂混合物，有机同系物，异构体，手性异构体。 （2） 灵敏度高 可以检测出μ g.g-1(10-6)级甚至ng.g-1(10-9)级的物质量。 （3） 分析速度快 一般在几分钟或几十分钟内可以完成一个试样的分析。 （4） 应用范围广 气相色谱：沸点低于400℃的各种有机或无机试样的分析。 液相色谱：高沸点、热不稳定、生物试样的分离分析。 不足之处： 被分离组分的定性较为困难。
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（1）涡流扩散项A
试样组分在气相中形成类似“涡流”的流动，引 起色谱峰扩张。
A=2λdp

dp——填充物平均颗粒直经（cm） λ——填充的不均匀性。 因此，使用适当细粒度和颗粒均匀担体，尽量 填充均匀，是成为涡流扩散提高柱效的有效途径。
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（2）分子扩散项B/u
CS mS VS VM K k k CM mM VM VS
（ β为相比 ）
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由上式可知： ① K：两相中浓度比。k：组分在两相中分配总量 比。都与固定相性质有关，且与柱温、柱压有关。 ② K：决定于组分和两相性质，与两相体积无关。 k：决定于组分和两相性质，与两相体积有关。 ③ 组分分离最终决定于组分在每相中相对量，而 非相对浓度。因此,k是重要参数。 k越大，tR 越长. k=0 时 tR=tM
（2）保留时间tR（retention time） 组分从进样开始到柱后出现最大值所对应时间。 如图O’B所示。
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（3）调整保留时间t’R 扣除死时间后的保留时间.如图A’B所示。
t’R´= tR- tm
（4）死体积VM（dead volume）
色谱柱填充后，柱管内固定相颗粒间所剩留空 间、色谱仪管路和连接头间空间以及检测器空间的
（7）相对保留值r21（α）
组分2的调整保留值与另一组分1调整保留值之比。
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r21
t ( 2 ) VR ( 2) t R ( 2) VR ( 2 ) R t ( 1 ) V R (1) t R (1) VR (1) R
r21越大，分离越好； r21=1时两组分重叠.
Dg——组分在气相中扩散系数。
粒度小的填充物和分子量小的气体作载气可使 Cg减小，柱效增加。
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②液相传质阻力项 液相传质过程：
试样组分从固定相的气液界面移到液相内部并发 生质量交换，达分配平衡，然后又返回气液界面传 质过程。 2
d f 2 Cl 2 3 (1 ) Dl
n有效
H 有效
L n有效
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3.塔板理论的特点和不足
(1)当色谱柱长度一定时，塔板数 n 越大(塔板高度 H 越 小)，被测组分在柱内被分配的次数越多，柱效能则越高。 (2)不同物质在同一色谱柱上的分配系数不同，用有效塔 板数和有效塔板高度作为衡量柱效能的指标时，应指明测定 物质。 (3)柱效不能表示被分离组分的实际分离效果，当两组 分的分配系数K相同时，无论该色谱柱的塔板数多大，都无法 分离。 (4)塔板理论无法解释同一色谱柱在不同的载气流速下 柱效不同的实验结果，也无法指出影响柱效的因素及提高柱 效的途径。
③ 纵向扩散项与γ成正比
空心毛细管柱,扩散程度最大γ=1
填充柱中，扩散程度降低，例如硅藻土担体 γ=0.5～0.7
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（3）传质项cu
① 气相传质项 气相传质过程：
dp 0.01 Cg 2 (1 ) Dg
2
2
k——容量因子(分配比) ； dp——填充物平均颗粒直经（cm）；
1.1.1概述
混合物最有效的分离分析方法。 俄国植物学家茨维特在1906年使用的装置： 色谱原型装置，如图。 试样混合物的分离过程也就是试样中各 组分在称之为色谱分离柱中的两相间不断进 行着的分配过程。 其中的一相固定不动，称为固定相（ stationary phase）； 另一相是携带试样混合物流过此固定相 的流体（气体或液体），称为流动相（ mobile phase）。
分配过程：物质在固定相和流动之间发生吸附、脱附和
溶解、挥发的过程。
分配系数（K）：在一定温度下组分在两相之间分配达 到平衡时浓度比。
组分在固定相的浓度 C S K 组分在流动相的浓度 C M
分配系数是色谱分离的依据。
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分配系数 K 的讨论
一定温度下，组分的分配系数K越大，出峰越慢；
4．分配比（k） partion ratio
在一定温度、压力下，在两相间达到分配平衡 时，组分在两相中质量比。
mS k mM
分配比也称：
mS— 组分分配在固定相中质量； mM— 组分分配在流动相中质量。
容量因子(capacity factor)；容量比(capacity factor)；
分配比k与分配系数K关系：
动画
B 2Dg
γ——载体填充在柱内引起气体扩散路经弯曲的 因数（弯曲因子）； Dg——组分在气相中扩散系数。
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由B/u和上式可看出： ① 纵向扩散项与u有关，u越小，色谱峰展宽显著；
② 纵向扩散项与Dg成正比。 1 1 Dg ( Dg ) M气 P气
Dg随柱温升高而增加，反比于柱压。
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1.1 色谱法的特点、分类及作用
1.2气相色谱分析理论基础
1.3色谱分离条件的选择
1.4 固定相及其选择
1.5气相色谱仪
1.6 气相色谱定性方法
1.7 气相色谱定量方法
1.8毛细管柱色谱法
1.9气相色谱分析的特点及其应用范围
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1.1 色谱法的特点、分类和作用
由于柱长相同
综上可得 所以
tRus=tMu
tR tM t R tM tM
tR=tMu/us
t R t M (1 )
分配比可以由实验测得。 基本保留方程式
VS L t R t M (1 k ) (1 K ) u VM
表示组分tR与柱长，流动相流速区域宽度
（1）标准偏差σ
0.607倍峰高处色谱峰宽度的一半，如图EF一半
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（2）半峰宽度 Y12 峰高一半处宽度。 如图 （3）峰底宽度Y
色谱峰两侧转折点所作切线在基线上的截距。 如图 利用色谱流出曲线可解决问题： ①根据色谱峰位置（保留值）进行定性鉴定； ②根据色谱峰面积或峰高进行定量测定； ③根据色谱峰位置及宽度，可对色谱柱分离情况 进行评价。
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1.2 气相色谱分析理论基础
1.2.1 气固色谱和气-液色谱分析的基本原理 1.气固相色谱分离分析原理
固定相:具有多孔和较大面积的吸附剂颗粒。
分析原理
被测组分在吸附剂表面进行反复的物理吸附、脱附 过程。由于被测物质是各个组分的性质不同，它们在吸 附剂上的吸附能力不一样，向前移动速度不一样。一定 时间后，即通过一定量的载气后，试样中各个组分就彼 此分离先后流出色谱柱。
试样一定时，K主要取决于固定相性质；
每个组份在各种固定相上的分配系数K不同；
选择适宜的固定相可改善分离效果；
试样中的各组分具有不同的K值是分离的基础；
K与温度成反比，温度升高， K变小；升高温度试样
较早流出柱子；
某组分的K = 0时，即不被固定相保留，最先流出。
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2．气液相色谱分离分析原理：
固定相： 化学惰性的固体颗粒表面，涂上一层高沸点
有机化合物液膜。
分析原理
被测组分在固定液反复多次溶解、挥发、再溶解、再 挥发。由于各组分在固定液中溶解能力不同，停留在柱中