仪器分析第四章
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直接电位法(direct potentiometry) ：是将电 极插入被测液中构成原电池，根据原电池的电动 势与被测离子活度间的函数关系直接测定离子活 度的方法。
电位滴定法 (potentiometric titration): 是 借助测量滴定过程中电池电动势的突变来确定滴 定终点，再根据反应计量关系进行定量的方法。
仪器分析第四章
第二类电分析化学法是以电物理量的突变作为滴定 分析中终点的指示，所以又称为电容量分析法。
第三类电分析化学法是将试液中某一个待测组分通 过电极反应转化为固相，然后由工作电极上析出 物的质量来确定该组分的量。称为电重量分析法， 即电解分析法
仪器分析第四章
2．电分析化学特点 电分析法的灵敏度和准确度都很高，手
原电池（primary cell）：自发的将电池 内部进行的化学反应所产生的能量转化成电能 的化学电池。
电解池（electrolytic cell）：实现电 化学反应的能量由外电源供给的化学电池，它 是将电能转变为化学能。
仪器分析第四章
三、电池的电动势( E电池 )
电池的电动势：是指当流过电池的电流为零 或接近于零时两极间的电位差。
段多样，分析浓度范围宽，能进行组成、状 态、价态和相态分析，适用于各种不同体系， 应用面广。由于在测定过程中得到的是电信 号，因而易于实现自动化和连续分析。
仪器分析第四章
二、电化学电池( electrochemical cell )
它是由一对电极、电解质和外电路三部分 组成，它常分为原电池和电解池两类。
(4) 零类电极： 惰性导电材料 （铂、金、玻碳、石墨等）， 能指示同时存在于溶液中的氧化态和还原态的活度比值， 也可用于有气体参与的电极反应。本身不参与电极反应， 仅作为氧化态和还原态物质传递电子的场所，起传导电流 的作用。如： Fe3+，Fe2+ ︳Pt
EE F3e,F2e
RTln F
F3e F2e
E电池 EE
若参比电极的电极电位能保持不变，则测得电池 的电动势就仅与指示电极有关，进而也就与被测 离子活度有关。
仪器分析第四章
仪器分析第四章
Daniell电池(锌-铜原电池)
若选择适当的电极，组装为“原 电池”，使转移的电子定向运动→产 生电流。
原电池：是化学能→电能的装置。
John Frederic Daniell 1790-1845
(2) 第离二子类组电成极的：电极M/体M系X（，固能体）间，接金反属映及与其该难金溶属盐离或子络生 成难溶盐的阴离子或生成络离子的络合剂的活度。 AgBr + e- = Ag + Br -
仪器分析第四章
(3) 第三类电极： M/MX (s)，NX (s)， N n+， 金属与两种具 有共同离子或络合剂的难溶盐或难离解的络离子组成的电 极体系。
最早进入市场的实用电池——锌锰干电池的结构示意图
仪器分析第四章
生物燃料电池（Biofuel cell）
1911年，英国植物学家Potter 以铂作电极放入大肠杆菌与酵母的培养液中，观察 到有电流产生。
酶生物燃料电池最先由Yahiro等人在1964年提出，使用葡萄糖氧化酶作为阳极催 化剂，使用葡萄糖作为“燃料”，构造了第一个酶生物燃料电池。
仪器分析第四章
电位分析法的实质是通过在零电流条件下测 定两电极间的电位差(即所构成原电他的电动势) 进行分析测定。
由于电位法测定的是一个原电池的平衡电动 势值，而电池的电动势与组成电池的两个电极的 电极电位密切相关，所以, 一般将电极电位与被 测离子活度变化相关的电极称指示电极或工作电 极，而将在测定过程中其电极电位保持恒定不变 的另一支电极叫参比电极。
常规方法：使待分析试样溶液构成一化学电池，根 据所组成电池的某些物理量与其化学量之间的内在联 系进行测定。
仪器分析第四章
1．电分析化学分类 第一类电分析化学法是通过试液的浓度在某 一特定实验条件下与化学电池中某些物理量 的关系来进行分析的。如：电位分析、电阻 （电导）分析、电荷量（库仑）分析、电流电压曲线（伏安）分析等。
仪器分析第四章
2、选择性电极
（1）离子选择性电极(ion selective electrode, ISE) 包括常见的各种膜电极。
（2）生物活性物选择性电极。 包括组织电极和酶电极。
（3）场效应微电子传感器（集成电极）
仪器分析第四章
§4-2 电位分析法原理
电位分析法(potentiometry)：是基于测量浸 入被测液中两电极间的电动势或电动势变化来进 行定量分析的一种电化学分析方法，称为电位分 析法。根据分析应用的方式又可分为直接电位法 和电位滴定法。
第四章 电位分析法(Potentiometry)
§4-1 电化学分析法概述
电化学分析( electrochemical analysis ) 利用物质的电学及电化学性质来进行分析的方法称
为电分析化学法。 它是以溶液电导、电阻、电容、电位、电流、电量
等电学或电化学参数与被测物质含量或结构之间的关 系为基础进行分析的。
阳极反应：葡萄糖—>葡萄糖酸+ 2 H+ + 2e阴极反应：(1/2) O2 + 2 H+ + 2e- —> H2O 生物阴极和阳极是酶生物燃料电池的研究重点： 第一，高效率的电荷转移机制的研究。 第二, 酶技术研究。 第三，阴阳极结构设计。
E电池 E0正极 E0负极 E相间电
其中E 0’代表氧化或还原半反应的电极电位、
ΔE相间电位 代表电池中的液接电位（来源于浓度 差或盐桥）和膜电位。
仪器分析第四章
四、电极上半反应的电极电位（E )
电池中发生的反应是氧化还原反应，根据 物理化学知识可知总反应常用氧化半反应和还 原半反应来表示。电极上每个半反应的还原电 极电位（E )与反应型体活度的关系由能斯特 方程（Nernst equation ）表示：
若某一电极上半反应的方程式为： Ox + ne Red
则其电极电位为
a EEO /xRed
RTln nF
Ox
aRed
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五、电极的类型
1、基于电子交换反应的电极
(1) 第一类电极： M n+/M，金属与该金属离子溶液组 成的电极体系，电极电位取决于金属离子活度。 Mn+ + ne- = M
电位滴定法 (potentiometric titration): 是 借助测量滴定过程中电池电动势的突变来确定滴 定终点，再根据反应计量关系进行定量的方法。
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第二类电分析化学法是以电物理量的突变作为滴定 分析中终点的指示，所以又称为电容量分析法。
第三类电分析化学法是将试液中某一个待测组分通 过电极反应转化为固相，然后由工作电极上析出 物的质量来确定该组分的量。称为电重量分析法， 即电解分析法
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2．电分析化学特点 电分析法的灵敏度和准确度都很高，手
原电池（primary cell）：自发的将电池 内部进行的化学反应所产生的能量转化成电能 的化学电池。
电解池（electrolytic cell）：实现电 化学反应的能量由外电源供给的化学电池，它 是将电能转变为化学能。
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三、电池的电动势( E电池 )
电池的电动势：是指当流过电池的电流为零 或接近于零时两极间的电位差。
段多样，分析浓度范围宽，能进行组成、状 态、价态和相态分析，适用于各种不同体系， 应用面广。由于在测定过程中得到的是电信 号，因而易于实现自动化和连续分析。
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二、电化学电池( electrochemical cell )
它是由一对电极、电解质和外电路三部分 组成，它常分为原电池和电解池两类。
(4) 零类电极： 惰性导电材料 （铂、金、玻碳、石墨等）， 能指示同时存在于溶液中的氧化态和还原态的活度比值， 也可用于有气体参与的电极反应。本身不参与电极反应， 仅作为氧化态和还原态物质传递电子的场所，起传导电流 的作用。如： Fe3+，Fe2+ ︳Pt
EE F3e,F2e
RTln F
F3e F2e
E电池 EE
若参比电极的电极电位能保持不变，则测得电池 的电动势就仅与指示电极有关，进而也就与被测 离子活度有关。
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仪器分析第四章
Daniell电池(锌-铜原电池)
若选择适当的电极，组装为“原 电池”，使转移的电子定向运动→产 生电流。
原电池：是化学能→电能的装置。
John Frederic Daniell 1790-1845
(2) 第离二子类组电成极的：电极M/体M系X（，固能体）间，接金反属映及与其该难金溶属盐离或子络生 成难溶盐的阴离子或生成络离子的络合剂的活度。 AgBr + e- = Ag + Br -
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(3) 第三类电极： M/MX (s)，NX (s)， N n+， 金属与两种具 有共同离子或络合剂的难溶盐或难离解的络离子组成的电 极体系。
最早进入市场的实用电池——锌锰干电池的结构示意图
仪器分析第四章
生物燃料电池（Biofuel cell）
1911年，英国植物学家Potter 以铂作电极放入大肠杆菌与酵母的培养液中，观察 到有电流产生。
酶生物燃料电池最先由Yahiro等人在1964年提出，使用葡萄糖氧化酶作为阳极催 化剂，使用葡萄糖作为“燃料”，构造了第一个酶生物燃料电池。
仪器分析第四章
电位分析法的实质是通过在零电流条件下测 定两电极间的电位差(即所构成原电他的电动势) 进行分析测定。
由于电位法测定的是一个原电池的平衡电动 势值，而电池的电动势与组成电池的两个电极的 电极电位密切相关，所以, 一般将电极电位与被 测离子活度变化相关的电极称指示电极或工作电 极，而将在测定过程中其电极电位保持恒定不变 的另一支电极叫参比电极。
常规方法：使待分析试样溶液构成一化学电池，根 据所组成电池的某些物理量与其化学量之间的内在联 系进行测定。
仪器分析第四章
1．电分析化学分类 第一类电分析化学法是通过试液的浓度在某 一特定实验条件下与化学电池中某些物理量 的关系来进行分析的。如：电位分析、电阻 （电导）分析、电荷量（库仑）分析、电流电压曲线（伏安）分析等。
仪器分析第四章
2、选择性电极
（1）离子选择性电极(ion selective electrode, ISE) 包括常见的各种膜电极。
（2）生物活性物选择性电极。 包括组织电极和酶电极。
（3）场效应微电子传感器（集成电极）
仪器分析第四章
§4-2 电位分析法原理
电位分析法(potentiometry)：是基于测量浸 入被测液中两电极间的电动势或电动势变化来进 行定量分析的一种电化学分析方法，称为电位分 析法。根据分析应用的方式又可分为直接电位法 和电位滴定法。
第四章 电位分析法(Potentiometry)
§4-1 电化学分析法概述
电化学分析( electrochemical analysis ) 利用物质的电学及电化学性质来进行分析的方法称
为电分析化学法。 它是以溶液电导、电阻、电容、电位、电流、电量
等电学或电化学参数与被测物质含量或结构之间的关 系为基础进行分析的。
阳极反应：葡萄糖—>葡萄糖酸+ 2 H+ + 2e阴极反应：(1/2) O2 + 2 H+ + 2e- —> H2O 生物阴极和阳极是酶生物燃料电池的研究重点： 第一，高效率的电荷转移机制的研究。 第二, 酶技术研究。 第三，阴阳极结构设计。
E电池 E0正极 E0负极 E相间电
其中E 0’代表氧化或还原半反应的电极电位、
ΔE相间电位 代表电池中的液接电位（来源于浓度 差或盐桥）和膜电位。
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四、电极上半反应的电极电位（E )
电池中发生的反应是氧化还原反应，根据 物理化学知识可知总反应常用氧化半反应和还 原半反应来表示。电极上每个半反应的还原电 极电位（E )与反应型体活度的关系由能斯特 方程（Nernst equation ）表示：
若某一电极上半反应的方程式为： Ox + ne Red
则其电极电位为
a EEO /xRed
RTln nF
Ox
aRed
仪器分析第四章
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五、电极的类型
1、基于电子交换反应的电极
(1) 第一类电极： M n+/M，金属与该金属离子溶液组 成的电极体系，电极电位取决于金属离子活度。 Mn+ + ne- = M